2025年1月6日，南京航空航天大學(xué)張校剛教授及河南理工大學(xué)賀文杰副教授等在Chemical Engineering Journal期刊發(fā)表題為“Ultrafast thermal shock synthesis of nitrogen-doped expanded graphite for high-performance sodium-ion battery anodes”的研究論文。該研究提出了一種通過高溫沖擊還原法制備氮摻雜膨脹石墨（EGN）作為鈉離子電池負(fù)極材料的新方法。該方法利用超快非平衡熱沖擊在EG中引入豐富的缺陷結(jié)構(gòu)，同時將層間距擴(kuò)大至0.44 nm，保持了類似石墨的層狀有序結(jié)構(gòu)。通過光譜分析和理論計算，證實了氮原子成功摻雜到膨脹石墨中，增加了活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了Na+的吸附能力。實驗結(jié)果表明，采用EGN作為負(fù)極材料的SIBs在0.1 A g?1下實現(xiàn)了295 mAh g?1的可逆比容量。該研究不僅為EG的合成提供了一種低成本且高效的途徑，還為設(shè)計高性能鈉離子電池負(fù)極材料提供了新的策略。通過結(jié)合高溫沖擊還原和氮摻雜兩種策略，本文成功制備了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的EGN負(fù)極材料，為未來SIBs的應(yīng)用提供了極具潛力的材料選擇。

圖文解讀

圖1：EGN的制備過程及形貌特征

圖1展示了氮摻雜膨脹石墨（EGN）的制備過程及其形貌特征。圖1a為高溫沖擊還原（HTS）制備EGN的示意圖，清晰地呈現(xiàn)了從石墨氧化物（GO）到EGN的轉(zhuǎn)變流程。圖1b展示了HTS過程的加熱曲線，分為快速加熱、恒溫保持和快速冷卻三個階段，加熱速率高達(dá)95 °C/s，整個合成過程僅需154秒，凸顯了HTS方法的高效性。圖1c為HTS過程的數(shù)字照片，顯示了在高溫沖擊下碳基底發(fā)出的明亮光線以及伴隨的熱量和壓力，這是由于高電流導(dǎo)致的快速分解和釋放含氧基團(tuán)，破壞了石墨層間的范德華力，形成了膨脹石墨。圖1d-f為GO、EG和EGN的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，圖1d顯示了GO的塊狀結(jié)構(gòu)，粒徑約為5微米；圖1e展示了經(jīng)過快速高溫沖擊后GO的剝離過程，形成了類似堆疊納米片的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；圖1f則顯示了氮摻雜后EGN呈現(xiàn)出更大的層狀結(jié)構(gòu)和更多的空隙，表明氮摻雜進(jìn)一步改變了材料的微觀結(jié)構(gòu)。

圖2：EGN的結(jié)構(gòu)分析

圖2進(jìn)一步分析了氮摻雜膨脹石墨（EGN）的結(jié)構(gòu)特征。圖2a為EGN的透射電子顯微鏡（TEM）圖像，展示了其清晰的層狀薄膜結(jié)構(gòu)。圖2b為高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，顯示了EGN的層間距為0.44納米，顯著大于石墨材料中常見的0.34納米間距，這為鈉離子的電化學(xué)嵌入提供了有利條件。圖2c為選區(qū)電子衍射（SAED）圖案，觀察到的衍射環(huán)進(jìn)一步證實了EGN樣品具有一定程度的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)和晶體性。圖2d為X射線衍射（XRD）圖譜，商業(yè)GO樣品在13°和42°處有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于豐富的含氧官能團(tuán)和無序的渦輪層碳結(jié)構(gòu)；而經(jīng)過熱還原后，EG和EGN在這些位置的特征峰幾乎消失，僅在21°處留下一個衍射峰，表明長程有序性提高，形成了具有更大層間距的類似石墨的結(jié)構(gòu)。圖2e為拉曼光譜，所有樣品均展現(xiàn)出兩個特征拉曼峰：D峰和G峰，分別位于約1348 cm?1和1597 cm?1處。D峰通常與碳原子結(jié)構(gòu)中的缺陷相關(guān)，而G峰對應(yīng)于sp2雜化碳原子的面內(nèi)伸縮振動。圖2f為EGN的N2吸附-脫附等溫線，表明材料的比表面積從GO到EG顯著增加，EGN達(dá)到266.8 m2 g?1。圖2g-i為EGN的高分辨率X射線光電子能譜（XPS）圖譜，全譜表明氮摻雜水平為6.8%，N1s XPS譜圖顯示了398 eV、399 eV和400 eV處的三個明顯峰，分別對應(yīng)于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。

圖3：鈉離子電池性能測試

圖3評估了使用石墨氧化物（GO）、膨脹石墨（EG）和氮摻雜膨脹石墨（EGN）樣品作為負(fù)極材料的鈉離子電池的電化學(xué)性能。圖3a為GO、EG和EGN鈉離子扣式電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS）結(jié)果，在低頻區(qū)域（0.1 Hz ? 1.0 Hz）顯示出較短的Warburg斜率，在中高頻范圍（100 mHz – 1.0 MHz）呈現(xiàn)出半圓，高頻半圓歸因于電荷轉(zhuǎn)移過程。三種電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）值分別為1343 Ω、611.4 Ω和261.2 Ω，表明增加的層間距和氮摻雜顯著降低了Na+遷移阻抗。圖3c展示了GO、EG和EGN在0.05至10 A g?1電流密度范圍內(nèi)的倍率性能。EGN電池在所有電流密度下均優(yōu)于EG和GO電池，在0.05 A g?1下實現(xiàn)了322 mAh g?1的最大比容量。圖3d比較了EGN、EG和GO電池在1.0 A g?1高電流密度下經(jīng)過1000個循環(huán)后的容量。經(jīng)過1000個循環(huán)后，EGN電池保持了115 mAh g?1的容量，保持率為45%，顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。圖3f和S3展示了使用EGN和EG材料的鈉離子半電池在0.2至1 mV s?1掃描速率范圍內(nèi)的循環(huán)伏安（CV）曲線，可以看出，CV曲線形狀在整個掃描速率范圍內(nèi)保持良好。

圖4：鈉儲存機(jī)制及結(jié)構(gòu)演變

圖4進(jìn)一步揭示了EGN電極在充放電過程中的鈉儲存機(jī)制及結(jié)構(gòu)演變。圖4a展示了EGN電極在放電/充電過程中的電位響應(yīng)，通過恒電位間歇滴定技術(shù)（GITT）計算得到的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)（DNa+）值在10?11至10?13 cm2 s?1之間。圖4b和c為EGN電池在前兩個循環(huán)中的時間分辨原位XRD等高線圖和光譜圖，(0 0 2)峰位置隨著鈉化和去鈉化程度的變化而規(guī)律性地移動，表明在放電過程中存在“吸附-嵌入”機(jī)制，而在整個充電過程中逐漸發(fā)生剝離。圖4d和e為EGN電池在首次充放電過程中的非原位拉曼光譜，放電時G帶從1591 cm?1移動到1582 cm?1，而D帶強(qiáng)度逐漸減小，表明鈉離子嵌入削弱了層狀結(jié)構(gòu)中的C-C鍵，鈉離子在缺陷位點(diǎn)和孔隙上的吸附限制了sp2碳環(huán)的呼吸振動；在隨后的充電過程中，G帶從1588 cm?1移回1591 cm?1。這些結(jié)果表明，EGN樣品在保持類似石墨的層狀有序結(jié)構(gòu)的同時，具有豐富的缺陷結(jié)構(gòu)和擴(kuò)展的層間距，遵循吸附和嵌入共存的鈉儲存機(jī)制。

圖5：密度泛函理論（DFT）計算

圖5通過密度泛函理論（DFT）計算進(jìn)一步揭示了氮摻雜和缺陷豐富結(jié)構(gòu)對鈉離子吸附行為和電子結(jié)構(gòu)的影響。圖5a-c展示了鈉離子吸附模型的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其中EG的鈉吸附能為-1.48 eV，表明鈉與EG之間的相互作用較弱；EG的鈉吸附能為-2.65 eV，高于GO，表明缺陷豐富結(jié)構(gòu)在鈉吸附和存儲中發(fā)揮了積極作用；特別是EGN模型的鈉吸附能為-3.08 eV，在所有樣品中最高，表明氮摻雜和缺陷結(jié)構(gòu)可以協(xié)同增強(qiáng)鈉吸附能力。圖5d-i展示了與鈉原子相互作用的GO、EG和EGN的電荷密度差的頂視圖和側(cè)視圖，電子富集區(qū)域（黃色）傾向于聚集在缺陷和氮原子周圍，有利于捕獲鈉離子。豐富的缺陷和氮構(gòu)型協(xié)同調(diào)節(jié)空間電荷重新分布，增加活性宿主位點(diǎn)，顯著提高電吸附能力。

總之，本研究通過高溫沖擊還原法成功制備了富含缺陷的氮摻雜膨脹石墨（EGN），其層間距達(dá)到0.44納米，同時保留了類似石墨的層狀有序結(jié)構(gòu)。EGN負(fù)極材料具有高濃度的吡啶氮、豐富的結(jié)構(gòu)缺陷和擴(kuò)展的層間距，展現(xiàn)出卓越的比容量和電化學(xué)動力學(xué)性能。具體而言，配備EGN負(fù)極的鈉離子電池在0.1 A g?1下實現(xiàn)了295 mAh g?1的可逆比容量，即使在10 A g?1的高電流密度下也能保持115 mAh g?1的顯著比容量。此外，原位XRD和非原位拉曼分析揭示了EGN在充放電過程中展現(xiàn)出“吸附-嵌入”共存的鈉儲存機(jī)制。本研究凸顯了高溫沖擊技術(shù)作為一種低碳、高效的膨脹石墨制備方法的潛力，拓展了石墨基負(fù)極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用前景。

本文實驗中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置（上述圖1c）。感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。