通訊作者：余嘉棟

通訊單位：清華大學

DOI：10.1016/j.cej.2025.159206

2025年1月4日，清華大學李金惠教授、余嘉棟博士團隊等在Chemical Engineering Journal期刊發(fā)表題為“Recycling of spent lithium-ion batteries via sulfidation shock”的研究論文。

從廢舊鋰離子電池（LIB）中提取電池金屬是解決電池材料供應危機和重金屬污染風險的一個有前途的解決方案。該研究提出了一種選擇性硫化沖擊（SS）策略來從 LIBs中回收電池金屬。脈沖直流電產生的瞬態(tài)高溫（~1000 ℃）誘導正極顆粒中鋰（Li）發(fā)生固相界面硫化反應，防止含硫煙氣的產生，同時提高鋰金屬的選擇性回收。

由于鋰和過渡金屬之間的飽和蒸氣壓差異，熱沖擊導致鋰快速揮發(fā)并濃縮在正極顆粒表面，在那里它與高熔點硫化劑（CaSO4）反應生成易溶的 Li2SO4。SS工藝在短短幾秒內快速實現含鋰相的轉變，隨后鋰在水中的浸出率從40%提高到89%，浸出動力學提高了36倍。此外，熱沖擊還促進了晶格氧的釋放，從而協同增強了過渡金屬氧化物的還原浸出。全面的生命周期評估表明，與傳統(tǒng)的火法冶金和濕法冶金工藝相比，這種SS策略可以減少22%-43%的溫室氣體排放，同時還可產生4.97美元/千克的經濟效益。     

1. 陰極材料中鋰的預提取通過硫化沖擊

圖1展示了硫化沖擊(SS)過程的具體電加熱條件和設備結構。圖1a為SS過程的示意圖，清晰地展示了實驗裝置的結構和工作原理。圖1b展示了在不同電流條件下石墨支撐體的實時溫度測量結果，表明通過調整脈沖電流強度和持續(xù)時間，可以實現從25°C到1000°C的快速升溫，其加熱速率比傳統(tǒng)管式爐快200到800倍。圖1c為NiO-CoO-MnO渣系的等溫熔化曲線，用于確定SS過程中的最佳溫度范圍，以避免材料過熱分解。圖1d-f展示了不同電流強度、電流持續(xù)時間和石膏用量下硫化產物的XRD圖譜，顯示了材料在不同條件下的相變情況，特別是Li2SO4的形成。圖1g-i分別展示了電流強度、電流持續(xù)時間和石膏用量對水浸提鋰效率和鋰熱損失率的影響，結果表明在優(yōu)化條件下，鋰的浸出率和熱損失率均達到理想狀態(tài)，石膏的加入起到了熱緩沖作用，減少了鋰的熱揮發(fā)損失。

2. 浸出動力學和選擇性硫化熱力學

圖2研究了SS產物的水浸出動力學，并與碳熱沖擊產物和原始陰極材料進行了比較。圖2a展示了浸出時間對鋰浸出效率的影響，SS產物在短時間內達到較高的浸出率，而碳熱沖擊產物和原始電極材料的浸出率在60分鐘后仍然較低。圖2b展示了動力學鋰浸出效率與浸出液中Li+濃度之間的關系，說明了Li2SO4的高溶解度對浸出過程的促進作用。圖2c展示了不同處理方法下廢舊NCM中鋰的溶解速率，進一步證實了SS方法的高效性。圖2d展示了硫化沖擊過程中可能發(fā)生的熱力學反應的吉布斯自由能變化，表明只有涉及鋰組分的硫化反應能夠自發(fā)進行。圖2e-f展示了在1000°C下硫化產物的平衡組成，說明了石膏用量對反應產物的影響。圖2g展示了Li2O-CaSO4二元相圖，分析了高溫冶金過程中鋰的相變趨勢。圖2h展示了電池金屬化合物的飽和蒸氣壓-溫度關系，說明了鋰在高溫下比TM氧化物更容易揮發(fā)。

3. 鋰的硫化富集機制

圖3使用XPS研究了電池金屬元素在SS過程中的遷移行為。圖3a展示了不同XPS刻蝕時間下SS產物中元素的原子比，表明鋰從顆粒內部遷移到表面。圖3b展示了不同深度下SS產物中不同元素的XPS譜圖，高分辨XPS譜圖顯示，只有Li2SO4在SS產物表面被檢測到。圖3c展示了XPS刻蝕時間增加時SS產物中Li2SO4/Li2O比值的變化，說明了鋰的遷移和轉化過程。圖3d展示了Ni 2p、Co 2p和Mn 2p的XPS譜圖，隨著刻蝕深度的增加，特征峰向更高價態(tài)的結合能方向移動，表明陰極材料的外部結構優(yōu)先受到破壞。圖3e-h展示了SS產物在鋰提取前后的形貌和微觀結構表征結果，SEM圖像顯示，SS產物表面均勻覆蓋著白色球形顆粒，這些顆粒在水浸后消失。TOF-SIMS和HRTEM圖像進一步證實了Li2SO4殼的形成和鋰的遷移過程。

4. 硫化沖擊提高了過渡金屬的可浸出性

圖4展示了SS過程對過渡金屬(TMs)酸浸效率的影響。圖4a展示了浸出時間對TM金屬酸浸效率的影響，SS過程顯著提高了TMs的酸浸效率。圖4b展示了溫度和漿料密度對TM金屬酸浸效率的影響，結果表明，隨著溫度的升高，TMs的浸出效率顯著增加，而隨著固液比的增加，浸出效率降低。圖4c展示了不同TM氧化態(tài)在50°C下酸溶解反應的吉布斯自由能變化，說明了TM氧化態(tài)降低對酸浸過程的促進作用。圖4d-i展示了Co-SS、Co-RM和標準Co金屬氧化物的Co K-edge XANES譜圖以及EXAFS數據的傅里葉變換和擬合結果，進一步證實了SS過程導致Co的還原和晶格結構的破壞，從而提高了TMs的可浸出性。

5. 環(huán)境經濟和可擴展性分析

圖5設計了三種從廢舊LIBs中回收有價值金屬的方案，包括熱冶金過程(Pyro)、濕法冶金過程(Hydro)和SS過程。圖5a為熱冶金、濕法冶金和硫化沖擊回收方法的物料流分析圖，展示了不同方法的物料流向和處理過程。圖5b展示了三種方案的綜合污染物排放量，圖5c展示了總能耗，圖5d展示了溫室氣體排放量，圖5e展示了潛在收益，圖5f展示了預期利潤。結果表明，SS過程在能耗、排放和經濟效益方面均優(yōu)于傳統(tǒng)方法，具有良好的環(huán)境經濟效益和可擴展性。        

在本研究中，提出了一種硫化沖擊法，利用焦耳熱從電池金屬中選擇性提取鋰，同時改善TM的浸出動力學。

新方法刺激了正極材料中晶格鋰的離子跳躍，并誘導鋰遷移到正極表面的熱穩(wěn)定硫化劑中，從而構建了無硫釋放的硫化反應界面。同時，瞬態(tài)高溫引起的TMs氧損失還原進一步促進了浸出熱力學，并避免在酸浸過程中使用過氧化氫等還原劑。與能耗高的傳統(tǒng)火法冶金工藝不同，硫化沖擊法升溫速度快、保溫時間短，鋰損失僅為0.23%，碳排放量減少42.7%。與傳統(tǒng)濕法冶金技術相比，新方法使鋰和三氧化二鐵的回收率分別提高了6%和20%，經濟效益提高了46.2%。當該方法進一步擴大到公斤級或噸級時，可以將電池回收行業(yè)打造成為循環(huán)經濟和清潔生產的高水平示范。

作者簡介

本文實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置（上述圖1a）。感謝老師支持和認可！