通訊作者：吳雪巖、郭繼璽

　　通訊單位：新疆大學(xué)

　　DOI：https://doi.org/10.1021/acsanm.4c06192

　　隨著全球?qū)δ茉创鎯π枨蟮牟粩嘣鲩L，鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度而被廣泛應(yīng)用于移動電子設(shè)備和電動汽車。然而，鋰資源的短缺以及其在全球分布的不均勻性，促使科學(xué)家們尋找替代技術(shù)。鈉離子電池（SIBs）因其豐富的原材料資源和廣泛的地理分布，成為最有潛力的下一代儲能技術(shù)之一。然而，鈉離子的半徑較大，導(dǎo)致其難以嵌入負(fù)極材料，從而限制了電池的可逆容量。銻（Sb）作為一種潛在的負(fù)極材料，因其高理論比容量（660 mAh/g）和良好的安全性而備受關(guān)注。然而，Sb在充放電過程中會發(fā)生顯著的體積膨脹（約390%），這可能導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)破壞和活性物質(zhì)脫落，進(jìn)而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。因此，如何抑制Sb的體積膨脹并提高其電化學(xué)性能，成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

　　論文概要

　　新疆大學(xué)吳雪巖副教授、郭繼璽教授等在ACS Applied Nano Materials期刊發(fā)表題為“Ultrafast and Controllable Construction of Sb Particle-Loaded Bead-Like Carbon Nanofibers for Long Cycle-Life Sodium-Ion Storage”的研究論文。本研究旨在開發(fā)一種高性能的鈉離子電池負(fù)極材料，通過快速焦耳熱技術(shù)將銻（Sb）納米顆粒嵌入氮硫共摻雜的瀝青基碳納米纖維（N/S-CNF）中，形成獨(dú)特的“串珠狀”結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅有效抑制了Sb在充放電過程中的體積膨脹，還增強(qiáng)了電子傳導(dǎo)性和鈉離子擴(kuò)散效率。實驗結(jié)果表明，這種自支撐的Sb@N/S-CNF復(fù)合材料在0.1 A/g的電流密度下經(jīng)過150個循環(huán)后，比容量仍高達(dá)263.4 mAh/g；在0.5 A/g的高電流密度下經(jīng)過750個循環(huán)后，比容量為221.1 mAh/g，容量保持率高達(dá)83.9%。這些發(fā)現(xiàn)為快速制備無粘結(jié)劑的鈉離子存儲納米材料提供了新的思路，也為鈉離子電池的商業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

　　圖文解讀

　　圖1展示了Sb@N/S-CNF-15復(fù)合材料的制備過程及其微觀結(jié)構(gòu)特征。圖1a為制備流程示意圖，通過電紡絲技術(shù)將含有DMF、PAN、硫脲、瀝青和Sb前驅(qū)體的混合溶液紡制成纖維膜，經(jīng)過預(yù)氧化和焦耳熱快速碳化處理后，得到黑色的Sb@N/S-CNF材料。這種材料具有良好的柔韌性，即使經(jīng)過1000次折疊和拉伸后，其結(jié)構(gòu)仍能恢復(fù)，顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能。圖1b-d的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，Sb@N/S-CNF-15纖維具有直徑約115納米的一維（1D）非織造結(jié)構(gòu)，表面呈現(xiàn)出獨(dú)特的“串珠狀”特征。這種結(jié)構(gòu)不僅增加了材料的比表面積，還為鈉離子的傳輸提供了更多通道。透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖1e-f）進(jìn)一步揭示了Sb納米顆粒均勻分布在纖維結(jié)點(diǎn)處，并被無定形碳?xì)影?。高分辨TEM（圖1g）顯示Sb晶體的（012）晶面間距為0.312納米，表明Sb以納米尺度存在。元素分布圖（圖1h）顯示Sb和S元素主要集中在纖維結(jié)點(diǎn)處，而N和S元素在碳纖維中均勻分布，這有助于提高材料的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。圖1的核心數(shù)據(jù)表明，通過獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計，Sb@N/S-CNF-15在抑制Sb體積膨脹和提高電極穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出色，為后續(xù)的電化學(xué)性能研究奠定了基礎(chǔ)。

　　圖2通過多種光譜技術(shù)對Sb@N/S-CNF-15的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行了表征。圖2a的X射線衍射（XRD）圖譜顯示，Sb@N/S-CNF-15的衍射峰與純Sb的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#97-65-1497）完全匹配，且無雜質(zhì)峰，表明材料具有高純度。與普通碳納米纖維（CNF）相比，Sb@N/S-CNF-15的無定形碳峰更寬更平，這可能是由于S和N的摻雜以及Sb納米顆粒的存在導(dǎo)致的層間距增大。圖2b的拉曼光譜顯示，Sb@N/S-CNF-15的D帶與G帶強(qiáng)度比（ID/IG）更高，表明材料具有更多的缺陷位點(diǎn)，這有利于鈉離子的存儲。圖2c的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）顯示了C-N、C-O和Sb-O-C等特征吸收峰，進(jìn)一步證實了N和S的成功摻雜以及Sb與碳基底之間的化學(xué)鍵合。圖2d的X射線光電子能譜（XPS）揭示了材料中Sb、C、S、N和O元素的存在。高分辨Sb 3d譜圖顯示了金屬Sb和氧化態(tài)Sb的特征峰，表明部分Sb在預(yù)氧化過程中被氧化。圖2e-h的XPS分峰進(jìn)一步證實了C、S和N元素的化學(xué)狀態(tài)及其在碳纖維中的均勻分布。圖2i的熱重分析（TGA）測定了Sb@N/S-CNF-15中Sb的含量為6.4%。圖2的核心數(shù)據(jù)表明，通過N和S的共摻雜以及Sb納米顆粒的嵌入，Sb@N/S-CNF-15不僅具有良好的電導(dǎo)率，還為鈉離子提供了豐富的活性位點(diǎn)，從而顯著提高了材料的電化學(xué)性能。

　　圖3展示了Sb@N/S-CNF-15及其對比材料的鈉離子存儲性能。圖3a的循環(huán)伏安（CV）曲線顯示，Sb@N/S-CNF-15在首次放電時出現(xiàn)了一個不可逆的鈉離子嵌入峰（0.49伏），這與NaxSb的生成和固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成有關(guān)。后續(xù)循環(huán)中，兩個可逆的還原峰（0.72伏和0.25伏）分別對應(yīng)于Sb與鈉離子的合金化反應(yīng)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物Na3Sb的生成。圖3b的恒流充放電（GDC）曲線顯示，Sb@N/S-CNF-15在0.1安培/克的電流密度下，首次放電容量為441.4毫安時/克，充電容量為247.1毫安時/克，初始庫侖效率為55.99%。圖3c的倍率性能測試表明，Sb@N/S-CNF-15在0.1至5.0安培/克的不同電流密度下均表現(xiàn)出良好的可逆容量，且在電流密度回到0.1安培/克時，容量能夠恢復(fù)至302.2毫安時/克，顯示出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖3d的充放電曲線進(jìn)一步證實了材料在不同電流密度下的高可逆性。圖3e和f的循環(huán)性能測試顯示，Sb@N/S-CNF-15在0.1安培/克和0.5安培/克的電流密度下分別經(jīng)過150次和750次循環(huán)后，容量保持率分別為100%和83.9%，遠(yuǎn)高于其他對比材料。圖3的核心數(shù)據(jù)表明，Sb@N/S-CNF-15通過獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計和元素?fù)诫s，顯著提高了鈉離子電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，為高性能鈉離子電池的開發(fā)提供了重要參考。

　　圖4深入分析了Sb@N/S-CNF-15的電化學(xué)動力學(xué)特性。圖4a的電化學(xué)阻抗譜（EIS）曲線顯示，Sb@N/S-CNF-15的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）僅為27歐姆，遠(yuǎn)低于Sb@CNF（419歐姆）和CNF（1514歐姆），表明其具有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率和更好的電子傳導(dǎo)性。圖4b進(jìn)一步通過擬合直線分析了鈉離子擴(kuò)散系數(shù)（DNa?），結(jié)果顯示Sb@N/S-CNF-15的DNa?值最高，為5.22×10?12平方厘米/秒，這表明其鈉離子擴(kuò)散能力優(yōu)于其他樣品。圖4c-f通過循環(huán)伏安法（CV）研究了Sb@N/S-CNF-15在不同掃描速率下的反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果表明，其鈉離子存儲機(jī)制同時涉及擴(kuò)散控制和表面控制的贗電容過程，且隨著掃描速率的增加，贗電容貢獻(xiàn)比例逐漸增加（從59%到93%）。這一結(jié)果表明，Sb@N/S-CNF-15的鈉離子存儲能力主要得益于其表面控制的贗電容行為，這種行為與其獨(dú)特的“串珠狀”結(jié)構(gòu)和N、S共摻雜的碳纖維網(wǎng)絡(luò)密切相關(guān)。圖4的核心數(shù)據(jù)揭示了Sb@N/S-CNF-15在鈉離子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移方面的優(yōu)勢，為其優(yōu)異的電化學(xué)性能提供了理論支持。

　　圖5展示了以Sb@N/S-CNF-15為負(fù)極、Na?V?(PO?)?為正極組裝的全電池性能。圖5a為全電池的結(jié)構(gòu)示意圖，展示了鈉離子在充放電過程中在正負(fù)極之間的嵌入和脫出行為。圖5b的充放電曲線顯示，全電池在1.5至3.8伏的電壓窗口下，初始放電容量達(dá)到155毫安時/克，并在0.05安培/克的電流密度下經(jīng)過160次循環(huán)后，容量保持在103毫安時/克，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖5c進(jìn)一步展示了全電池的循環(huán)性能，其性能與已報道的鈉離子電池相當(dāng)或更優(yōu)。圖5d的照片顯示，該全電池能夠成功點(diǎn)亮一個2伏的紅色LED燈，證明了其在實際應(yīng)用中的潛力。圖5的核心數(shù)據(jù)表明，Sb@N/S-CNF-15不僅在半電池中表現(xiàn)出色，其與Na?V?(PO?)?組裝的全電池也展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，為鈉離子電池的實際應(yīng)用提供了有力支持。

　　總結(jié)展望

　　總之，本研究成功制備了一種新型的一維“串珠狀”結(jié)構(gòu)的Sb@N/S-CNF納米纖維鈉離子電池負(fù)極材料。通過在紡絲液中添加不同劑量的銻源，并采用快速焦耳熱技術(shù)，實現(xiàn)了僅需1.6秒的快速碳化過程，顯著降低了能耗和生產(chǎn)時間。實驗結(jié)果表明，這種自支撐的Sb@N/S-CNF電極展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能：在0.1 A/g的電流密度下，經(jīng)過150次循環(huán)后比容量仍可達(dá)263.4 mAh/g；在0.5 A/g的高電流密度下，經(jīng)過750次循環(huán)后比容量保持在221.1 mAh/g，容量保持率為83.9%。此外，以Sb@N/S-CNF-15為負(fù)極、Na?V?(PO?)?為正極組裝的全電池在0.05 A/g的電流密度下經(jīng)過160次循環(huán)后，可逆比容量達(dá)到103 mAh/g。這種材料的優(yōu)異性能歸因于以下幾點(diǎn)：超小的Sb納米顆粒和高比表面積的納米纖維增加了與電解液的接觸面積并縮短了離子擴(kuò)散路徑；“串珠狀”的碳骨架有效緩沖了Sb在充放電過程中的體積變化，維持了結(jié)構(gòu)完整性；N和S的共摻雜不僅提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，還增加了活性反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量。本研究不僅成功開發(fā)了一種新型的銻基負(fù)極材料，還為鈉離子電池的研究提供了新的思路和方法。

     本文實驗中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。