應用成果

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焦耳加熱裝置CEJ，北京大學快速熱沖擊技術制備的Ni@NC20/Ni催化劑助力高效CO?電還原！

發(fā)布日期：2025-02-26 閱讀量：232

通訊作者：鄒如強、海曉、王永剛、王前

通訊單位：北京大學

DOI：10.1016/j.cej.2025.160387

隨著全球碳排放問題的日益嚴峻，如何高效轉化二氧化碳（CO?）成為科學研究和工業(yè)應用中的重要課題。電化學二氧化碳還原（ECR）作為一種可持續(xù)的碳轉化技術，能夠將CO?轉化為高附加值的化學品或燃料，對于推動碳中和經(jīng)濟具有重要意義。然而，目前的電催化劑在實現(xiàn)高功率輸出的同時，難以保持對目標產(chǎn)物的高效選擇性，這限制了ECR技術的實際應用。近年來，單原子催化劑因其獨特的電子性質和高穩(wěn)定性受到廣泛關注，但其活性位點數(shù)量有限，且在制備過程中容易聚集，導致催化效率難以進一步提升。因此，如何在不犧牲催化劑穩(wěn)定性和選擇性的前提下，顯著提高其活性和效率，成為當前研究的核心科學問題。

論文概要

2025年2月7日，北京大學鄒如強教授、海曉研究員、王永剛研究員、王前教授等在Chemical Engineering Journal期刊發(fā)表題為“Designer electron-reservoir single-atom electrocatalyst for efficient carbon dioxide reduction”的研究論文。本研究報道了一種新型單原子電催化劑Ni@NC20/Ni，其通過二次負載法結合快速熱沖擊技術制備而成，展現(xiàn)出卓越的電化學二氧化碳還原（ECR）性能?？焖贌釠_擊技術是實現(xiàn)該催化劑高性能的關鍵制備手段，具體過程包括將樣品在氬氣氛圍中快速加熱至700°C并迅速冷卻，利用這種極端的溫度變化有效防止鎳納米顆粒（Ni NPs）的聚集，同時使其被均勻包裹在超薄碳層中。這種技術不僅優(yōu)化了催化劑的電子傳遞能力和微觀結構，還顯著增強了催化劑的穩(wěn)定性和反應動力學。實驗結果表明，Ni@NC20/Ni在-0.7 V vs. RHE時實現(xiàn)了93%的CO法拉第效率和31.7 mA cm?2的CO部分電流密度，性能較僅含Ni-N4結構的催化劑提高了四倍。理論計算揭示了碳包覆Ni納米顆粒在降低反應能壘和促進電子轉移中的關鍵作用，為高性能單原子催化劑的設計提供了新的思路和方法。

圖文解讀

圖解 1：電化學CO2還原的示意圖

圖解1展示了Ni@NC20/Ni催化劑在電化學CO2還原中的工作原理。該圖揭示了催化劑的核心設計理念：通過超薄碳層包覆的鎳納米顆粒（Ni NPs）與高密度Ni-N4單原子位點的協(xié)同作用，實現(xiàn)高效的CO2還原。碳包覆的Ni納米顆粒作為電子庫，能夠將電子定向傳遞到活性位點，同時防止Ni納米顆粒參與析氫反應（HER）。這種結構促進了電子和質子向吸附的CO2分子轉移，降低了*COOH中間體的形成能壘。這一設計為催化劑的高活性和選擇性提供了理論基礎，解釋了其在后續(xù)實驗中表現(xiàn)出的優(yōu)異性能。

圖2：催化劑的合成與表征

圖2通過多種表征手段展示了Ni@NC20/Ni催化劑的合成過程及其結構特征。XRD圖譜（圖1b）顯示，催化劑主要呈現(xiàn)無定形碳的寬峰，未觀察到明顯的Ni晶體峰，表明Ni主要以單原子或小納米顆粒形式存在。HAADF-STEM圖像（圖1c、d）進一步揭示了Ni納米顆粒被超薄碳層包裹，尺寸約為3-8 nm，且周圍分布有Ni單原子。EDS元素分布圖（圖1e）驗證了Ni單原子和Ni納米顆粒在催化劑中的均勻分布。這些結果證實了催化劑的獨特結構設計，即碳包覆的Ni納米顆粒與Ni-N4單原子位點的協(xié)同存在，為后續(xù)電化學性能的優(yōu)異表現(xiàn)提供了直接證據(jù)。

圖3：X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收精細結構（XAFS）分析

圖3通過XPS和XAFS技術分析了催化劑的表面元素組成、化學價態(tài)以及Ni的配位環(huán)境。XPS分析顯示，Ni@NC20/Ni中存在Ni0和Niδ+物種（圖2b），表明Ni以多種價態(tài)存在。XANES分析（圖2c）表明Ni的平均價態(tài)介于0和+2之間。EXAFS分析（圖2d）顯示Ni-N和Ni-Ni兩種散射路徑，表明催化劑中同時存在Ni-N4單原子位點和Ni納米顆粒。EXAFS擬合結果（圖2f）進一步明確了Ni-N和Ni-Ni的配位數(shù)分別為3.77和6.13。這些結果揭示了催化劑中Ni的價態(tài)和配位環(huán)境，證實了Ni納米顆粒和Ni-N4單原子位點的共存，為理解催化劑的協(xié)同催化機制提供了關鍵信息。

圖4：CO2電還原性能

圖4通過一系列電化學測試全面評估了Ni@NC20/Ni催化劑的CO2電還原性能。LSV曲線（圖3a）顯示，Ni@NC20/Ni具有更高的電流密度，表明其反應動力學更快。在-0.7 V vs. RHE時，Ni@NC20/Ni的CO法拉第效率達到93%（圖3b），遠高于其他樣品，且CO部分電流密度達到31.7 mA cm?2（圖3c），是Ni@NC20的4倍。塔菲爾斜率（圖3d）表明Ni@NC20/Ni具有更快的動力學，而長期穩(wěn)定性測試（圖3e）證明其在18小時內表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。這些結果直接證明了Ni@NC20/Ni催化劑在CO2還原中的卓越性能，突出了碳包覆Ni納米顆粒在提高性能中的關鍵作用。

圖5：電化學性能的進一步分析

圖5通過電化學測試進一步探討了Ni@NC20/Ni催化劑性能提升的內在原因。電化學活性表面積（ECSA）分析（圖4d）表明，Ni@NC20/Ni的ECSA介于Ni@NC20和Ni@NC20/Ni(H2)之間，暗示其性能提升并非僅由表面積增加引起。內在活性分析（圖4e）顯示，Ni@NC20/Ni的單活性位點具有最高的CO生成活性，表明碳包覆的Ni納米顆粒顯著提升了單原子位點的活性。電化學阻抗譜（EIS）測試（圖4f）表明，Ni@NC20/Ni具有最低的電荷轉移阻抗，表明其電子傳導能力最強。這些結果揭示了催化劑性能提升的內在機制，即碳包覆的Ni納米顆粒通過增強電子傳遞能力，提高了單原子活性位點的內在活性。

圖6：原位紅外光譜與理論計算

圖6通過原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）和密度泛函理論（DFT）計算，深入探討了CO2還原過程中的反應機制和催化劑的電子結構變化。ATR-SEIRAS光譜（圖5a、b）顯示，Ni@NC20/Ni催化劑在CO2還原過程中，COOH中間體的生成更快，表明其反應動力學更優(yōu)。自由能圖（圖5c）表明，碳包覆的Ni納米顆粒降低了COOH中間體的形成能壘，從1.54 eV降至0.91 eV。電荷密度差分圖（圖5d）顯示，碳包覆的Ni納米顆粒能夠將電子傳遞到Ni活性位點，增強對*COOH中間體的吸附。DOS和COHP分析（圖5f、g）表明，碳包覆的Ni納米顆粒通過改變d帶中心位置，增強了Ni-COOH的相互作用。這些結果揭示了碳包覆Ni納米顆粒在CO2還原中的關鍵作用，即作為電子庫加速電子傳遞，降低反應能壘，為設計高性能電催化劑提供了理論指導。

總結展望

總之，本研究成功開發(fā)了一種高效的CO?電還原催化劑Ni@NC20/Ni，通過二次負載法結合快速熱沖擊技術制備而成。該催化劑融合了超薄碳包覆的鎳納米顆粒（Ni NPs）與豐富的鎳-氮配位（Ni-N4）單原子位點，充分發(fā)揮了兩者的協(xié)同催化效應，顯著促進了CO?還原為CO的反應。實驗表明，Ni@NC20/Ni在-0.7 V vs. RHE時實現(xiàn)了93%的CO法拉第效率和31.7 mA cm?2的CO部分電流密度，性能是僅含Ni-N4位點催化劑的四倍，并展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。機制研究表明，碳包覆的Ni納米顆粒不僅抑制了氫氣進化反應（HER），還作為極化電子庫加速了電子和質子向吸附的CO?分子轉移，降低了關鍵中間體*COOH的形成能壘。這一發(fā)現(xiàn)不僅展示了超薄碳包覆金屬納米顆粒在提升CO?電還原性能中的巨大潛力，還為設計高性能單原子電催化劑提供了新的思路。未來研究可進一步探索不同金屬納米顆粒與單原子位點的組合，優(yōu)化催化劑結構以提高反應效率和選擇性，推動CO?電還原技術的實際應用。

本文實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置旗艦款.png

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。