通訊作者：王沛芳、周鋼、劉力哲

通訊單位：河海大學(xué)、南京大學(xué)

DOI：10.1016/j.jechem.2024.12.016

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電催化C-N偶聯(lián)是減少二氧化碳排放、硝酸鹽廢水處理和尿素生產(chǎn)的環(huán)保途徑。CeO2是一種常用的尿素合成電催化劑，但其產(chǎn)率受到活性位點(diǎn)缺乏和C-N偶聯(lián)勢壘高的限制。在此，我們采用瞬態(tài)加熱引入氧空位作為單個金屬原子沉積的位點(diǎn)，從而最大限度地利用原子作為尿素合成的活性位點(diǎn)。制備的CuFe-V-CeO2電催化劑在- 1.5 V條件下相對于可逆氫電極（RHE）表現(xiàn)出優(yōu)異的尿素產(chǎn)率（3553 mg h -1 gcat.-1），超過了以往報道的電化學(xué)尿素電催化劑的性能。理論計算進(jìn)一步揭示了Ce、Cu和Fe位點(diǎn)分別在活性氫（*H）生成、硝酸鹽處理和CO2穩(wěn)定中的作用。本研究為尿素電催化劑的設(shè)計和高效碳氮偶聯(lián)系統(tǒng)的開發(fā)提供了一條新的有效途徑。

硝酸鹽污染對自然環(huán)境造成各種危害，如水體富營養(yǎng)化和藻華。此外，飲用水中硝酸鹽超標(biāo)還會引起一些嚴(yán)重的人類疾病，如腫瘤、藍(lán)寶寶病、肝損傷等。因此，硝酸鹽污染正在成為一個嚴(yán)重的全球性問題。電催化還原法因其過程簡單，且使用電子作為還原劑，不產(chǎn)生污染等而成為硝酸還原的有效方法，受到廣泛關(guān)注。然而，電催化硝酸還原產(chǎn)物的低價值和有限的可用性給其作為資源的實(shí)際應(yīng)用帶來了重大挑戰(zhàn)，從而限制了該技術(shù)在硝酸處理中的廣泛采用。因此，電催化C-N耦合是處理硝酸鹽廢水的有效途徑。此外，合成的尿素可作為一種有價值的資源加以利用。目前常用的電催化C-N偶聯(lián)催化劑主要包括各種金屬氧化物或?qū)訝铍p氫氧化物。其中，CeO2因其可調(diào)性質(zhì)和易于合成而備受關(guān)注。利用金屬沉積技術(shù)調(diào)制氧化鈰以彌補(bǔ)其有限的活性位點(diǎn)并提高其性能已得到廣泛應(yīng)用。由于Cu和Fe具有優(yōu)化活性位點(diǎn)和提高整體催化活性的能力，因此被廣泛用于修飾催化劑。對于電催化合成尿素，Cu和Fe分別對*NO2和*CO2具有較強(qiáng)的吸附能力，具有明顯的優(yōu)勢。這些吸附特性在促進(jìn)C-N偶聯(lián)過程中起著至關(guān)重要的作用，這是高效生產(chǎn)尿素的關(guān)鍵。然而，傳統(tǒng)的沉積Cu和Fe的方法受到活性位點(diǎn)分散性差和原子間作用力弱等問題的挑戰(zhàn)，這些問題影響了尿素電催化的活性和穩(wěn)定性。因此，精確的原子錨定策略具有提高催化活性和尿素產(chǎn)量的巨大潛力，解決可持續(xù)化學(xué)合成中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

圖1.(a) CuFe-V-CeO2合成過程示意圖。(b) CuFe-V-CeO2的TEM和元素映射圖。(c) CuFe-V-CeO2的HRTEM。(d)圖像中氧空位位置的線掃描強(qiáng)度分布圖(c)。(e) Cu和Fe在CuFe-V-CeO2和CuFe-V-CeO2上的生成能。

圖2.(a) CeO2、CuFe-CeO2、V-CuFe-CeO2和CuFe-V-CeO2的XRD圖譜，(b) EPR圖譜，(c) ICOHP圖譜。(d) Ce, (e) Cu, (f) Fe在不同催化劑中的XPS圖。

圖3.（a, b）不同催化劑在不同電位下的尿素產(chǎn)率和尿素FE。(c)不同催化劑在最佳產(chǎn)尿素電位下的FE。(d)有無C源和N源時CuFe-V-CeO2尿素定量的紫外-可見吸收光譜。(e)以K14NO3和K15NO3為反應(yīng)物得到的1H NMR譜圖。(f)不同氮源催化劑與制備樣品尿素合成性能的比較

圖4.(a) LSV曲線，(b) EIS Nyquist圖，(c)不同催化劑的Cdl。(d)在0.1 M KHCO3中測量CuFe-V-CeO2在含Ar或CO2流動的NO3?-N電解質(zhì)和不含NO3?-N電解質(zhì)時的LSV曲線。(e)不同電位下CuFe-V-CeO2的波德圖。(f) CuFe-V-CeO2在?1.5 V對RHE的穩(wěn)定性試驗。

圖5.(a)不同催化劑上不同金屬原子對*NO2、*CO2、*H的吸收能。(b)尿素生產(chǎn)CuFe-V-CeO2的自由能圖。(c)生成*CO2NO2的第一次C-N偶聯(lián)和(d)生成*CONO2NH2的第二次C-N偶聯(lián)的活化能。CuFe-V-CeO2和CuFe-CeO2中(e) Cu 3d和(f) Fe 3d的PDOS。

在這項工作中，通過焦耳加熱將氧空位引入CeO2中，以促進(jìn)Cu和Fe在這些位置的靶向生長，從而縮短Cu - Fe距離并最大化金屬原子利用率。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)豐富了活性位點(diǎn)，降低了C-N偶聯(lián)的反應(yīng)能壘，顯著提高了電催化合成尿素的反應(yīng)選擇性。所得CuFe-V-CeO2電催化劑在- 1.5 V相對于RHE下表現(xiàn)出令人印象深刻的尿素產(chǎn)率（3553 mg h-1 gcat.-1），超過了大多數(shù)報道的電催化劑。電化學(xué)實(shí)驗進(jìn)一步證實(shí)了其高的電子傳遞效率和優(yōu)異的穩(wěn)定性。DFT計算表明，優(yōu)異的催化性能可歸因于氧空位誘導(dǎo)的最大原子利用率以及Ce、Cu和Fe位點(diǎn)的協(xié)同貢獻(xiàn)。該研究為尿素電合成催化劑的設(shè)計和碳氮偶聯(lián)體系的發(fā)展提供了有價值的見解。

本文實(shí)驗中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。