通訊作者：鄧久軍、呂曉欣

通訊單位：江蘇大學

DOI:10.1016/j.cej.2024.158966

研究背景

水系鋅離子電池（ZIBs）因其鋅金屬負極的高理論容量、低氧化還原電位、化學穩(wěn)定性以及資源豐富的優(yōu)勢成為極具應用潛力的新型電化學儲能系統(tǒng)。近年來，釩基氧化物正極材料因其層狀和隧道結(jié)構(gòu)以及釩的多重氧化態(tài)而成為了研究的熱點，但它們大多存在電導率差、動力學緩慢、活性材料溶解和結(jié)構(gòu)坍塌的問題。構(gòu)建非晶態(tài)-晶態(tài)復合物證明是一種可以提升釩基氧化物正極電化學性能的有效途徑之一，并受到了廣泛關注。與晶態(tài)相比，非晶態(tài)的無序結(jié)構(gòu)可以打破空間限制，提供更多的存儲位點和各向同性的離子擴散通道，同時能夠容納晶格應變，從而緩解循環(huán)過程中正極材料的結(jié)構(gòu)變化，提高循環(huán)穩(wěn)定性。在本研究中，借助閃速焦耳熱技術，我們提出了一種簡便且快速（僅需3秒）合成晶態(tài)V2O3和非晶態(tài)鈉釩酸鹽（V2O3/a-NVO）異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法。電化學測試表明，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)因豐富的存儲位點和各向同性的電荷轉(zhuǎn)移通道以及V2O3和a-NVO的緊密接觸，展現(xiàn)出了顯著的贗電容貢獻和加速的反應動力學。同時，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了獨特的質(zhì)子插入機制，并通過 Zn4(OH)6SO4?5H2O 的可逆沉積實現(xiàn)鋅離子存儲，進一步增強了電荷動力學。最終，V2O3/a-NVO電極表現(xiàn)出顯著的電化學性能，其在0.2 A/g的電流密度下取得了414.6 mAh/g的高比容量，在1 A/g的電流密度下循環(huán)1000次后的比容量為329.2mAh/g。在10 A/g的大電流密度下循環(huán)5000次后仍保持了138 mAh/g的高比容量。本工作為高效釩基氧化物正極材料的設計與制備提供了一種簡便、經(jīng)濟的策略。該研究成果目前已在線發(fā)表于Chemical Engineering Journal期刊。

研究內(nèi)容

非晶態(tài)-晶態(tài)復合材料是水系鋅離子電池(ZIB)領域研究最熱的正極材料之一，然而，由于非晶態(tài)材料的熱力學不穩(wěn)定性，其有效、可控的合成依然是一個巨大的挑戰(zhàn)。在本研究中，我們借助閃速焦耳熱技術在約3 s的時間內(nèi)快速制備了晶態(tài)和非晶態(tài)V2O3/a-NVO異質(zhì)結(jié)構(gòu)。得益于a-NVO的豐富存儲位點和各向同性的電荷轉(zhuǎn)移通道，以及V2O3和a-NVO間的密切接觸，所得到的異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著的贗電容貢獻和快速的反應動力學，并通過H+/Zn2+的共插入進一步促進了反應動力學。電化學測試表明，該異質(zhì)結(jié)材料具有優(yōu)異的電化學性能，其在0.2 A/g電流密度下的比容量達到了414.6 mAh/g，1 A/g的電流密度下循環(huán)1000次后的比容量為329.2 mAh/g。在10 A/g的大電流密度下，在5000次循環(huán)后依然保持著138 mAh/g的高比容量。

內(nèi)容解析

Fig. 1. (a) Schematic illustration and (b) possible reactions for the fabrication of V2O3 /a-NVO heterostructure; XRD patterns (c, d) for the commercial V2O5 and NaCl-soaked V2O5 (c), and V2O3 /a-VNO and VO2 /NVO samples (d).

圖1展示了V2O3/a-NVO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備過程和可能的反應機制。通過將商業(yè)V2O5粉末在NaCl溶液中處理，再與尿素混合后進行高溫燒結(jié)，成功合成了V2O3/a-NVO異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這一過程涉及到尿素的快速熱解，產(chǎn)生CO2和NH3氣體，與鈉釩酸鹽發(fā)生多步反應，形成晶態(tài)V2O3和非晶態(tài)NVO的復合結(jié)構(gòu)。

Fig. 2. SEM images of the commercial V2O5 (a) and after the treatment of NaCl solution (b) and the as-resulting V2O3/a-NVO heterostructure (c); HRTEM images(d, e) and the corresponding FFT patterns and elemental mappings (f) of V2O3 /a-NVO heterostructure.

圖2通過掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨率透射電子顯微（HRTEM）圖像，展示了V2O3/a-NVO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形貌和微觀結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，經(jīng)過NaCl溶液處理后，V2O5粉末從微米級顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米帶束，經(jīng)過閃速焦耳加熱處理后，這些納米帶束輕微熔化成納米片狀形態(tài)。HRTEM圖像顯示了晶態(tài)V2O3和非晶態(tài)NVO之間的緊密接觸，這對于促進電荷轉(zhuǎn)移非常有利。

Fig. 3. High-resolution Na 1 s XPS (a) and V 2p XPS (b) spectra for the V2 O3 /a-NVO heterostructure; V L-edge XAS (c) and O K-edge XAS (d) spectra for the V2O3/a-NVO heterostructure.

圖3中的X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收光譜（XAS）證實了V2O3/a-NVO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中釩的多種價態(tài)，包括V5+、V4+和V3+，這些價態(tài)的存在歸因于異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的晶態(tài)V2O3和非晶態(tài)NVO組分。

Fig. 4. CV curves for the initial three cycles (a) and 20 cycles (b) of the V2 O3 /a-NVO cathode, GCD curves of the V2O3 /a-NVO cathode at different current densities(c), rate performance (d), and cycling performance at 1 A/g (e) of V2O3 /a-NVO and VO2 /NVO cathodes, and long-term cycling at 10 A/g for the V2O3 /a-NVO (f)and VO2 /NVO (g) cathodes.

圖4展示了V2O3/a-NVO正極材料的電化學性能。循環(huán)伏安（CV）曲線顯示了在不同掃描速率下的氧化還原峰，這些峰與Zn2+的插層/脫插層過程有關。恒流充放電（GCD）曲線顯示了在不同電流密度下的放電電壓平臺，進一步證實了材料的高倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Fig. 5. (a) CV curves of V2O3 /a-NVO at various scan rates ranging from 0.1 to 1.0 mV/s , (b) log(i) versus log(v) curves of cathodic and anodic peaks, (c) the capacitive and diffusion-controlled contributions to capacity at different scan rates, (d) capacitive contribution to charge storage at 1 mV/s , (e) EIS spectra of the VO2/NVO and V2O3/a-NVO electrodes before cycling, (f) the calculated diffusion coefficients of the VO2/NVO and V2O3/a-NVO electrodes.

圖5通過不同掃描速率下的CV曲線，研究了V2O3/a-NVO電極的擴散控制和表面電容行為。結(jié)果表明，V2O3/a-NVO電極的電荷存儲過程主要受表面贗電容過程的主導，這主要歸因于非晶態(tài)NVO的豐富存儲位點和各向同性的電荷轉(zhuǎn)移通道，以及晶態(tài)V2O3和非晶態(tài)NVO之間的緊密接觸。

Fig. 6. (a) Ex-situ XRD patterns of V2O3/a-NVO cathodes at charge/discharge states for the 1st and 20th cycles, (b) survey, (c) Na 1 s, (d) Zn 2p, (e) O 1 s and V 2p ex-situ XPS spectra of V2O3 /a-NVO cathodes at different charge/discharge states for the 1st cycle.

圖6通過原位XRD和XPS表征，研究了V2O3/a-NVO電極在充放電狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)演變。結(jié)果表明，在首次放電過程中形成了新的相Zn4(OH)6SO4?5H2O（ZHS），這與H+的插層有關。在隨后的循環(huán)中，ZHS的可逆形成和消失，以及Zn3(OH)2V2O7?2H2O（ZVOH）相的可逆轉(zhuǎn)換，進一步證實了V2O3/a-NVO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

小結(jié)

該研究使用簡便且經(jīng)濟高效的閃速焦耳熱方法快速構(gòu)建了非晶態(tài) V2O3/a-NVO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其作為水系鋅離子電池的正極時表現(xiàn)出了顯著的電化學性能，在0.2 A/g的電流密度下實現(xiàn)414.6 mAh/g的高比容量，在1 A/g下循環(huán)1000 次后的比容量保持在329.2 mAh/g，容量保持率為89%。在10 A/g下循環(huán)5000 次后依然表現(xiàn)出了138 mAh/g 的高比容量。這主要歸因于非晶NVO相的形成提供了更多的Zn2+存儲位點和各向同性的電荷轉(zhuǎn)移通道，再加上結(jié)晶V2O3和a-NVO之間的緊密接觸，極大地促進了反應動力學和贗電容貢獻。此外，H+/Zn2+的共嵌入也進一步加速了電荷動力學，從而提高了電化學性能。這項工作為水系鋅離子電池高效釩基正極的設計提供了可行的策略。

原文鏈接

Duan Yan, Hanbo Li , Aomen Yang , Menglian Wang, Kaiqi Nie , Xiaoxin Lv a, Jiujun Deng. Ultrafast synthesis of vanadium-based oxides with crystalline-amorphous heterostructure for advanced aqueous zinc-ion batteries. Chemical Engineering Journal 504 (2025) 158966.

作者簡介

本文實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認可！