江蘇大學(xué)鄧久軍研究員Carbon：閃速焦耳熱制備氧化碳包覆層調(diào)控的氧化鐵光陽(yáng)極

研究背景

太陽(yáng)能光電催化分解水制氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)高效清潔生產(chǎn)氫氣的理想途徑之一。在各類光陽(yáng)極材料中，氧化鐵（α-Fe₂O₃）具有帶隙合適（2.0-2.2 eV）、穩(wěn)定性優(yōu)異、無(wú)毒以及來(lái)源豐富的特點(diǎn)，極具應(yīng)用前景。然而，氧化鐵光陽(yáng)極存在導(dǎo)電性差、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度短、光生空穴壽命短、以及表面析氧反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)緩慢的問(wèn)題，極大地限制了其光電催化水氧化的活性。基于此，江蘇大學(xué)鄧久軍研究員利用簡(jiǎn)單的NaH₂PO₂溶液浸泡以及閃蒸焦耳熱技術(shù)的高溫熱沖擊處理，制備了氧化碳層調(diào)控的磷摻雜氧化鐵光陽(yáng)極，顯著提升了氧化鐵光陽(yáng)極的催化性能。該研究首次展示了閃蒸焦耳熱技術(shù)在太陽(yáng)能光電催化分解水領(lǐng)域的應(yīng)用，為高效光電極的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供了一條簡(jiǎn)單高效的途徑。該研究成果目前已在線發(fā)表于Carbon期刊。

研究?jī)?nèi)容

閃速焦耳加熱技術(shù)作為一種高效加熱技術(shù)，目前已被廣泛應(yīng)用于各種功能化納米材料的瞬時(shí)合成中。本研究通過(guò)簡(jiǎn)單的NaH₂PO₂溶液浸泡以及閃速焦耳加熱處理，制備了一種氧化碳層調(diào)控的氧化鐵光陽(yáng)極。電化學(xué)表征結(jié)果表明，受益于碳包覆層的高導(dǎo)電性和豐富的含氧官能團(tuán)，光陽(yáng)極表面電荷的轉(zhuǎn)移與傳輸?shù)玫搅擞行У?/span>促進(jìn)。同時(shí)，氧化碳層還對(duì)水氧化反應(yīng)的中間體在Fe位點(diǎn)上的吸附與活化進(jìn)行了有效的調(diào)控。此外，氧化碳包覆層的限制作用還將更多的磷原子引入到納米氧化鐵中，從而顯著提高了其載流子濃度，促進(jìn)了體相光生電荷的分離與傳輸。受益于上述多重效應(yīng)，其所制備的光陽(yáng)極在1.23 V vs. RHE偏壓處的光電流密度達(dá)到了2.07 mA cm^-2，在負(fù)載FeNiOOH助催化劑后，電流密度提升到了2.37 mA cm^-2。本研究首次證明了閃速焦耳加熱策略在氧化鐵光陽(yáng)極后處理過(guò)程中的應(yīng)用，為高效光電極的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供了一條新的便捷途徑。

內(nèi)容解析

圖1. 閃速焦耳熱技術(shù)制備P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極與常規(guī)馬弗爐加熱技術(shù)制備P-Fe₂O₃-Muffle光陽(yáng)極的示意圖。

圖1展示了利用閃速焦耳熱技術(shù)制備P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極的反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)在導(dǎo)電石墨紙襯底上施加電流，可以在極短的時(shí)間內(nèi)（~2s）達(dá)到800℃的高溫。受此激發(fā)，碳原子會(huì)從石墨紙襯底上剝離出來(lái)并沉積到NaH₂PO₂預(yù)浸泡的氧化鐵光陽(yáng)極表面，從而形成含有大量含氧基團(tuán)的碳包覆層。同時(shí)，高溫也為NaH₂PO₂前驅(qū)體的分解提供了足夠的能量，進(jìn)而在氧化鐵周圍生成大量的磷化氫氣體。在這一過(guò)程中，外層碳包覆層的限制與保護(hù)可以將足夠的磷原子引入到氧化鐵納米結(jié)構(gòu)中，從而實(shí)現(xiàn)磷摻雜。相比之下，對(duì)于由常規(guī)馬弗爐加熱方式制備的P-Fe₂O₃-Muffle光陽(yáng)極而言，由于缺乏外層碳包覆層的約束和保護(hù)，NaH₂PO₂前驅(qū)體大多被空氣直接氧化進(jìn)而在氧化鐵表面形成了大量的磷酸基團(tuán)，如圖1c所示。

圖2.（a）Pristine Fe₂O₃、（b）P-Fe₂O₃-Muffle、（c）P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極的SEM圖，（d, e）P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極的HRTEM圖像和（f）元素分布圖。

圖2顯示的是所制備的不同氧化鐵光陽(yáng)極的形貌圖。其中，SEM表征結(jié)果表明所制備的光陽(yáng)極均表現(xiàn)出了相類似的蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)，證實(shí)氧化鐵的納米形貌并未發(fā)生明顯的改變。HRTEM表征則進(jìn)一步證實(shí)，在P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極的氧化鐵納米顆粒的表面存在一層明顯的碳包覆層。同時(shí)，元素分布圖中C、O、Fe和P元素的均勻分布也證實(shí)了碳包覆層的生成和磷原子的引入。

圖3. Pristine Fe₂O₃、P-Fe₂O₃-Muffle和P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極的XPS和XAS光譜。

隨后，借助于XPS和軟X射線吸收譜技術(shù)（XAS）對(duì)所制備的氧化鐵光陽(yáng)極的成分與電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探究與分析。如圖3所示，C 1s XPS譜和C K-edge XAS譜表明，P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極的碳包覆層含有大量的含氧官能團(tuán)。而O 1s XPS譜和O K-edge XAS譜則表明，P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極中的磷原子主要以摻雜的形式存在，而P-Fe₂O₃-Muffle光陽(yáng)極中的磷原子則主要是以磷酸基團(tuán)的形式殘留于氧化鐵的表面。

圖4. 不同光陽(yáng)極的(a) J-V、(b) ABPE、(c) IPCE、及(d) 1.23 V vs. RHE處的瞬態(tài)光電流曲線，(e) P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極在1.23 V vs. RHE處的穩(wěn)定性曲線。

圖4顯示的是所制備的不同氧化鐵光陽(yáng)極的光電催化性能。如圖4.a所示，P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極在1.23 vs. RHE處的光電流密度為2.07 mA cm^-2，明顯高于Pristine Fe₂O₃和P-Fe₂O₃-Muffle光陽(yáng)極在相同偏壓下的光電流密度。在對(duì)P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極進(jìn)行FeNiOOH助催化劑沉積后，其在1.23 vs. RHE處的光電流密度進(jìn)一步提升到了2.37 mA cm^-2。外加偏壓光-電轉(zhuǎn)化效率（ABPE）測(cè)試和入射光子-電流轉(zhuǎn)化效率（IPCE）測(cè)試也進(jìn)一步表明了P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極具有更加優(yōu)異的催化活性。同時(shí)，光電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極在歷經(jīng)10小時(shí)的連續(xù)光照后，光電流密度并未發(fā)生明顯的衰減，表明其具有優(yōu)異的光電化學(xué)穩(wěn)定性（圖4e）。

圖5. Pristine Fe₂O₃、P-Fe₂O₃-Muffle、P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極的(a)電荷注入效率(η_inj)，(b)電荷分離效率(η_sep)，(c)表面電荷復(fù)合速率常數(shù)(K_rec)，(d)表面電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)(K_tr)，(e) Nyquist圖及其擬合結(jié)果(f)。

圖5為所制備氧化鐵光陽(yáng)極的電荷動(dòng)力學(xué)行為分析。如圖5a所示，相對(duì)于Pristine Fe₂O₃和P-Fe₂O₃-Muffle光陽(yáng)極，P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極展現(xiàn)出了更高的電荷注入效率(η_inj)，這主要是因?yàn)槠浔砻嫣及矊泳哂辛己玫膶?dǎo)電性和豐富的含氧官能團(tuán)，對(duì)電解質(zhì)溶液有著良好的親和力，從而可以使更多的光生空穴從電極遷移到電解液溶液中。此外，得益于表面碳包覆層的限制，更多的磷原子被摻雜到氧化鐵光陽(yáng)極中，進(jìn)而通過(guò)增大載流子的濃度顯著提升了體相光生電荷的分離效率。圖5c和5d為基于IMPS測(cè)試結(jié)果所計(jì)算出的不同光陽(yáng)極樣品的復(fù)合速率常數(shù)（K_rec）和電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)（K_tr）。計(jì)算結(jié)果表明，P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極光電催化性能提升的主要原因可以歸結(jié)于表面電荷轉(zhuǎn)移效率的提高，而不是對(duì)表面載流子復(fù)合的抑制。交流阻抗（EIS）測(cè)試也表明，磷摻雜和表面碳包覆不僅可以促進(jìn)P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極表面及體相電荷的分離與傳輸，還可以加速其表面水氧化進(jìn)程。

圖6. P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極的工作機(jī)理示意圖。

基于上述分析，P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極光電催化性能的提升可歸因于以下幾點(diǎn):（1）高電導(dǎo)性和豐富的含氧官能團(tuán)使得氧化碳包覆層具有更好的電解質(zhì)溶液親和力，可以有效地促進(jìn)表面電荷轉(zhuǎn)移與傳輸;（2）含氧官能團(tuán)可以調(diào)控水氧化反應(yīng)中間體的吸附與活化，有利于提升表面水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度;（3）碳包覆層可以限制與約束更多的磷原子引入到氧化鐵納米結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而通過(guò)增加載流子密度顯著促進(jìn)體相光生電荷的分離與傳輸。

小結(jié)

利用NaH₂PO₂溶液預(yù)浸泡和閃速焦耳熱技術(shù)，成功地制備了氧化碳包覆層調(diào)控的磷摻雜氧化鐵光陽(yáng)極。受益于碳包覆層的高導(dǎo)電性和豐富的含氧官能團(tuán)，所制備的P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極的表面電荷轉(zhuǎn)移與傳輸以及表面水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度得到了顯著的提升。同時(shí)，碳包覆層的限制與約束還將更多的磷原子引入到氧化鐵納米結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而通過(guò)增加載流子密度有效地促進(jìn)了體相光生電荷的傳輸。得益于上述多種效應(yīng)的疊加，P-Fe₂O₃-Joule光陽(yáng)極表現(xiàn)出了更優(yōu)異的光電催化活性。本研究為開發(fā)高效的光電極提供了一種新的、簡(jiǎn)便的方法，有望在未來(lái)的光電化學(xué)水分解技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用。

原文鏈接：

Guoqing Li, Wei Zhang, Kaiqi Nie, Xiaoxin Lv, Jiujun Deng, Hongbing Ji. Flash Joule heating to enhance water oxidation of hematite photoanode via mediating with an oxidized carbon overlayer . Carbon 2023, 215, 118444.

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118444