ACB:焦耳熱合成晶格匹配良好的Co2Mo3O8/ MoO2異質(zhì)界面，極大改善堿性海水電解析氫

第一作者：孫建鵬

通訊作者：孟祥超

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123015

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        在此，我們通過快速焦耳加熱方法，僅用130秒就成功在泡沫鎳上制備了晶格匹配良好的Co₂Mo₃O₈/MoO₂異質(zhì)界面。值得注意的是，快速焦耳加熱可以有效避免長時間加熱引起的催化劑氧化，并獲得豐富不配位Mo⁴⁺位點(diǎn)，這有助于提高HER的電催化性能。制備的Co₂Mo₃O₈/MoO₂具有與Pt基電催化劑相當(dāng)?shù)腍ER活性（在10 mA cm^?2下為23 mV）。同時樣品在200小時的測試中也顯示出在堿性海水電解中優(yōu)異的穩(wěn)定性。值得注意的是，太陽能驅(qū)動的H₂O-H₂電解槽還顯示出12.4%的太陽能-氫氣（STH）效率。國產(chǎn)陰離子交換膜（AEM）海水電解槽的池電壓在50°C下200 mA·cm^?2時僅為2.13 V，生產(chǎn)1 m³ H₂僅需4.7 kW-h。DFT計算表明，電子自發(fā)分布在Co₂Mo₃O₈/MoO₂異質(zhì)界面的Co–O–Mo鍵上，可以調(diào)節(jié)Mo位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和d帶中心，從而實現(xiàn)H₂O在Mo位點(diǎn)的高效吸附和O位點(diǎn)接近零的氫吸附自由能。這項研究提供了一種通過焦耳熱調(diào)節(jié)化學(xué)態(tài)的新策略，以高效分解海水釋放H₂。

背景介紹

       電催化海水分解作為一種有效的氫氣生產(chǎn)方法，被認(rèn)為是解決淡水短缺危機(jī)和滿足未來全球能源需求的一種很有前途的替代方案。二氧化鉬（MoO₂）作為HER電催化劑，以其良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性而日益受到人們的關(guān)注。然而，由于暴露不足和活性位點(diǎn)反應(yīng)動力學(xué)差，MoO₂的電催化活性需要進(jìn)一步提高才能得到廣泛應(yīng)用。通常，MoO₂的電催化活性由水的吸附和氫從表面Mo位點(diǎn)或O位點(diǎn)的解吸決定。界面工程作為一種有效的方法，可以直接調(diào)節(jié)界面上的Mo-O鍵，然后調(diào)整結(jié)合能，從而加速H₂的產(chǎn)生。

      近年來，焦耳熱效應(yīng)被應(yīng)用于快速合成新材料，材料可以在超高溫（＞2000?K） 短時間內(nèi)（≈12?ms）快速合成，并避免在長時間加熱過程中活性位點(diǎn)的堆積。同時，快速冷卻也容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)畸變和晶格應(yīng)變，從而提供豐富的不配位催化位點(diǎn)。因此，快速焦耳加熱有望彌補(bǔ)傳統(tǒng)加熱過程中催化劑界面上活性位點(diǎn)的氧化、聚集和失活問題，并可能實現(xiàn)豐富的不配位Mo位點(diǎn)。然而，尚未對焦耳加熱效應(yīng)進(jìn)行相關(guān)研究來設(shè)計和合成MoO₂基電催化劑。此外，泡沫鎳（NF）和泡沫銅（CF）的使用可以有效地避免粉末催化劑容易脫落的問題。三維（3D）形態(tài)、空穴結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電基底可以提高比表面積，加速電子轉(zhuǎn)移，增加活性位點(diǎn)，有利于H₂的釋放。

研究目標(biāo)

     在這里，我們通過快速焦耳加熱構(gòu)建了一種新型的在泡沫鎳上晶格匹配良好的富含非配位Mo4+位點(diǎn)的Co₂Mo₃O₈/MoO₂/NF電催化劑。在焦耳加熱過程中，Co₂Mo₃O₈/MoO₂/NF暴露出豐富的Co₂Mo₃O₈和MoO₂相容界面和晶格位錯，這可以導(dǎo)致異質(zhì)界面上的電子重排，增強(qiáng)界面上的Mo-O鍵，從而優(yōu)化活性位點(diǎn)的活性。結(jié)果表明，Co₂Mo₃O₈/MoO₂/NF在海水裂解和陰離子交換膜（AEM）海水電解槽中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性。最后，通過實驗和理論研究，探討了制備樣品的機(jī)理。

總結(jié)與展望

       總之，通過快速焦耳加熱和氫還原方法在泡沫鎳基底上制備了晶格匹配良好的Co₂Mo₃O₈/MoO₂異質(zhì)界面。高溫快速處理促進(jìn)了晶格匹配的Co₂Mo₃O₈/MoO₂/NF的形成，增強(qiáng)了豐富的非配位Mo⁴⁺位點(diǎn)，調(diào)節(jié)了O原子的電子結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測量表明，Co₂Mo₃O₈/MoO₂/NF提供了較低的過電位。

       通訊作者簡介：

       孟祥超教授：中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。本科畢業(yè)于中國海洋大學(xué)，碩士和博士畢業(yè)于加拿大渥太華大學(xué)。之后，作為兼職助理教授在加拿大渥太華大學(xué)任教，以博士后的身份在加拿大滑鐵盧大學(xué)從事研究工作。2019年全職加入中國海洋大學(xué)。主要研究方向：光電催化裂解海水制氫；光催化/電催化CO2還原、固氮及新型光電催化反應(yīng)器設(shè)計及開發(fā)。在光電催化領(lǐng)域發(fā)表學(xué)術(shù)論文60余篇。