如圖1中的XRD譜圖所示，CN有兩個(gè)明顯的衍射峰，在2θ = 27.6°時(shí)峰值與g-C₃N₄在(002)衍射面層間的堆積有關(guān)，在2θ = 12.7°處(100)面的衍射峰則是由于在平面內(nèi)的tri-s-triazine的重復(fù)單元。共軛芳香族體系的(002)衍射峰比之前報(bào)道的g-C₃N₄的衍射峰要強(qiáng)，這表明，巴比妥酸的加入大大提高了制備的CN的結(jié)晶度，結(jié)晶度的增加可以加速電子在晶面的轉(zhuǎn)移，提高光催化活性。ZCS固溶體樣品的衍射圖形為典型的六邊形和立方結(jié)構(gòu)，在(100)，(002)，(101)，(110)，(103)，(112)，(202)面上具有顯著的峰，而(111)、(200)、(311)面與ZCS立方相匹配。此外，所制備的ZCS納米球的衍射峰明顯而尖銳，表現(xiàn)出異常的結(jié)晶性質(zhì)。沒有額外雜質(zhì)，表明制備樣品的相純度高。ZCS/Au和ZCS/Au@CN復(fù)合材料的衍射峰與純ZCS和CN的衍射峰相似。結(jié)果表明，在AuNPs光沉積過程中，ZCS或CN的相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。在ZCS/Au@CN樣品中，CN的衍射強(qiáng)度相對(duì)較低，原因是其在復(fù)合材料中的含量較低(5% wt%)。通過進(jìn)一步的HRTEM、XPS分析和UV-Vis中的波段漂移，可以發(fā)現(xiàn)制備樣品中AuNPs和CN的清晰存在（圖2）。

為了研究制備的光催化劑的捕光性能和CO₂還原性能，我們記錄了所有制備樣品的UV-vis DRS光譜。從圖3可以看出，ZCS及CN在300-500nm有很強(qiáng)的強(qiáng)度，說明在可見光照射的情況下，兩個(gè)樣品都可以被激發(fā)。即使CN在ZCS表面沉積后，ZCS@CN的吸收強(qiáng)度也沒有明顯變化。它只顯示在可見光范圍內(nèi)的吸收有輕微的紅移，而紫外吸收略有下降。然而，ZCS和ZCS@CN在波長短于523nm時(shí)顯示出很強(qiáng)的吸收。這個(gè)結(jié)果表明CN是在表面上積累的，而不是在ZCS納米球的晶格內(nèi)。與純CN相比，在CN/Au樣品中引入AuNPs后，可見光區(qū)的光吸收得到了改善。與純ZCS相比，ZCS/Au和ZCS/Au@CN樣品在可見光區(qū)表現(xiàn)出很強(qiáng)的光吸附性能，尤其是在500 - 800nm處，這一事實(shí)反映了AuNPs和ZCS階段之間的強(qiáng)烈交互作用。這種吸收向長波長的轉(zhuǎn)移與ZCS價(jià)帶到AuNPs表面的直接界面電荷遷移率有關(guān)。這一觀察結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料樣品同樣可以在完全可見光范圍內(nèi)被激發(fā)。

圖4顯示了已制備樣品在可見光照射下(1h)的光催化生成甲醇情況。純ZCS和CN的光催化活性較低，這可能是由于光生載流子的快速重組所致。而所有復(fù)合樣品都比原始ZCS和CN具有更高的光催化活性。全固態(tài)ZCS/Au@CN催化劑Z使得光催化還原CO2的最大產(chǎn)甲醇量為1.31 μmolh^?1g^?1，比ZCS (0.03 μmolh^?1g^?1)和CN (0.04 μmolh^?1g^?1)樣品分別提高了43.6倍和32.7倍。結(jié)果表明，ZCS和CN光催化劑的負(fù)載AuNPs快速促進(jìn)了載流子的分離，提高了光催化CO₂還原活性。此外，物理混合催化劑(ZCN和 ZNA)的光催化CO₂還原活性遠(yuǎn)低于ZCS/Au@CN催化劑，說明三組分之間的化學(xué)鍵合對(duì)提高CO₂還原中的光催化活性至關(guān)重要。

通過用苯二甲酸(TA)合成2-羥基對(duì)苯二甲酸(HTA)，在325nm的激發(fā)波長下進(jìn)行了室溫光致發(fā)光(PL)光譜分析。羥基自由基捕獲測(cè)試被認(rèn)為是驗(yàn)證直接Z-Scheme光催化劑的最重要的方法之一，其中，OH^-/H₂O可以通過與半導(dǎo)體上的光生空穴反應(yīng)生成?OH自由基。ZCS/Au@CN光催化劑在不同光照時(shí)間下的PL光譜變化如圖5a所示。樣品中HTA的PL強(qiáng)度隨光照射時(shí)間的增加而增加。這一效應(yīng)表明，CN上的光生成空穴沒有足夠的氧化電位與OH^-/H₂O反應(yīng)生成?OH自由基，這表明光生成空穴在ZCS表面積累，如圖5b。

如圖6所示，ZCS和CN的導(dǎo)帶(CB)是-0.35和-1.52 eV，比標(biāo)準(zhǔn)的CO₂/ CH₃OH氧化還原電勢(shì)更負(fù),而ZCS和CN的價(jià)帶(VB)是2.02和0.99 eV，比標(biāo)準(zhǔn)的O₂ / H₂O氧化還原電勢(shì)更正。因此，從熱力學(xué)角度看，在可見光照射下，ZCS和CN都能光激發(fā)并將CO₂還原為CH₃OH或CH₄。然而，如圖4所示，ZCS和CN在光照1h后都不能產(chǎn)生足夠的CH₃OH。這一事實(shí)表明，在純ZCS和CN中，光致電子的有效收集和分離是不可行的。具體而言，三元體系中光催化CO₂減排增強(qiáng)活性可能有兩種機(jī)制:(1)傳統(tǒng)II型異質(zhì)結(jié)和(2)直接Z-Scheme。在第一類普通電荷轉(zhuǎn)移體系中，光子輻照后，CN的CB中的光激發(fā)電子遷移到ZCS的CB中，ZCS的VB中的空穴遷移到CN的VB中。在這個(gè)過程中，電子-空穴對(duì)是空間分離的。而ZCS的CB和CN的VB中積累的電子和空穴具有較低的還原氧化電位。因此，整體光催化劑的氧化還原能力大大降低。相比之下，在第二種體系中，兩種催化劑在開放的可見光照射下都被光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴。ZCS、Au、CN界面在光照射前形成了費(fèi)米能級(jí)平衡，ZCS的CB上的電子在光照射后迅速遷移到AuNPs。因此，CN的CB中積累的勢(shì)能高的電子可以還原CO₂生成CH₃OH，而ZCS的VB中留下的空穴可以實(shí)現(xiàn)光氧化過程生成H⁺和O₂自由基。值得注意的是，這種類型的電荷轉(zhuǎn)移途徑保留了ZCS更正的VB上的光生空穴和CN更負(fù)的CB上的電子，這可能不僅顯著增強(qiáng)了載流子的分離，而且抑制了載流子的重組。從能帶結(jié)構(gòu)分析、ESR結(jié)果、CO2還原活性的增強(qiáng)、分離效率的提高以及氧化還原能力的增強(qiáng)來看，ZCS與CN光催化劑之間形成直接Z-Scheme機(jī)制比形成傳統(tǒng)II型異質(zhì)結(jié)更有利。

 來源：研之成理