距離你最近的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)在哪兒？沒錯(cuò)，就在你現(xiàn)在正盯著的手機(jī)里。鋰離子電池，為三位科學(xué)家——John Goodenough、Stanley Whittingham和吉野彰（Akira Yoshino）贏得了2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
鋰離子電池獲得諾獎(jiǎng)名至實(shí)歸，它毫無疑問改變了當(dāng)前的世界和我們的生活方式。從智能手機(jī)到電動(dòng)汽車，從筆記本電腦到宇宙飛船，當(dāng)前只要涉及儲(chǔ)能、充放電的領(lǐng)域，往往都能找到鋰離子電池的身影。也正因?yàn)槿绱?，商業(yè)鋰離子電池的產(chǎn)量不斷增加，據(jù)估計(jì)2026年全世界的鋰離子電池年產(chǎn)量將比2017年高5倍。不過這也帶來一個(gè)日益嚴(yán)重的問題——鋰離子電池使用壽命終結(jié)之后，將去向哪里？很明顯，如果不能進(jìn)行有效的回收，提供一個(gè)閉環(huán)解決方案，報(bào)廢的鋰離子電池將導(dǎo)致驚人的廢物累積，對(duì)環(huán)境和生態(tài)帶來災(zāi)難性的影響，并產(chǎn)生無法估量的資源浪費(fèi)。問題很緊迫，但現(xiàn)狀卻很無奈。目前只有不到5%的廢鋰離子電池被回收，并且商業(yè)化的鋰離子電池回收方法也主要集中在從正極中回收Li、Co、Ni和Mn等有價(jià)值的金屬，而負(fù)極要么燃燒發(fā)電，要么進(jìn)垃圾填埋場(chǎng)。鋰離子電池負(fù)極一般由高品質(zhì)石墨構(gòu)成，占電池總重量的約20%，總成本的約15%，電池級(jí)石墨的成本相當(dāng)高，但由于缺乏高效和高性價(jià)比的回收方法，業(yè)界對(duì)回收負(fù)極的重視程度并不夠。
近日，美國(guó)萊斯大學(xué)James M. Tour教授課題組提出了一種超快的“閃熱回收（flash recycling）”方法再生石墨負(fù)極，同時(shí)還可回收寶貴的電池金屬資源。他們使用的關(guān)鍵技術(shù)是此前發(fā)過Nature 的閃速焦耳加熱（flash Joule heating, FJH），通過高壓放電在不到1秒的時(shí)間內(nèi)就可達(dá)到3000 K以上的高溫，以快速制備石墨烯（Nature, 2020, 577, 647，點(diǎn)擊閱讀詳細(xì)）。在本文中，他們將這項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行了調(diào)整，用于再生石墨負(fù)極。僅需幾秒鐘的選擇性焦耳加熱，廢石墨負(fù)極中的電阻性雜質(zhì)就被有效分解。產(chǎn)生的無機(jī)鹽，包括Li、Co、Ni和Mn，可以使用稀釋的酸（0.1 M HCl）很容易地從處理過的廢負(fù)極中回收。與使用高溫煅燒方法回收的負(fù)極材料相比，閃熱回收的負(fù)極保留了石墨結(jié)構(gòu)，并且外覆一層固體電解質(zhì)界面（SEI）衍生的碳?xì)?，使其具有?yōu)良的電化學(xué)性能，完全可以再次用于鋰離子電池。對(duì)現(xiàn)有石墨生產(chǎn)和回收方法的生命周期分析表明，閃熱回收可以顯著降低總能耗和溫室氣體排放，同時(shí)使負(fù)極回收成為在經(jīng)濟(jì)上有利的過程。相關(guān)論文發(fā)表于Advanced Materials 雜志。
圖1. 石墨負(fù)極的閃熱回收。圖片來源：Adv. Mater.
圖2. 閃速焦耳加熱裝置電路圖及實(shí)物。圖片來源：Adv. Mater.
鋰離子電池的負(fù)極由粘結(jié)劑粘在一起的石墨顆粒組成，在工作循環(huán)中會(huì)逐漸積累一層不溶性的有機(jī)和無機(jī)鋰鹽雜質(zhì)，其中也包含其他電池金屬元素。在本研究中，作者先將負(fù)極研磨成粉末，并將其裝入石英管中的兩個(gè)電極之間，高壓放電僅需不到1秒，可將材料加熱到2850 K。負(fù)極中雜質(zhì)的電阻比石墨高得多，在承受一閃而過的熱量時(shí)分解，有機(jī)雜質(zhì)完全碳化，形成無機(jī)鹽和金屬氧化物納米顆粒。用稀鹽酸清洗，即可去除所有的無機(jī)物，只留下石墨顆粒。根據(jù)計(jì)算，這種閃熱回收方法消耗的能量只有煅燒回收法的一半，而成本只有煅燒回收法的70%。作者還對(duì)閃熱回收的負(fù)極進(jìn)行了表征，X射線衍射（XRD）晶體結(jié)構(gòu)分析、拉曼光譜、X射線光電子能譜（XPS）表面組成分析、水浸處液的UV-vis光譜、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）結(jié)果表明，閃熱回收的負(fù)極保留了石墨結(jié)構(gòu)，并且外層覆蓋有固體電解質(zhì)界面（SEI）衍生的碳?xì)ぁ?/span>
圖3. 廢負(fù)極的金屬離子浸出試驗(yàn)。圖片來源：Adv. Mater.
圖4. 閃熱回收石墨負(fù)極的表征。圖片來源：Adv. Mater.
在電化學(xué)性能測(cè)試中，這種閃熱回收的石墨表現(xiàn)出了優(yōu)良的初始比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。將閃熱回收的石墨制成負(fù)極，并組裝成鋰離子電池，負(fù)極在400次充電循環(huán)后仍保留了77%的容量，這與商業(yè)石墨相當(dāng)（約80%）。此外，該實(shí)驗(yàn)室估計(jì)，使用閃熱回收法回收1噸未經(jīng)處理的負(fù)極廢料大約需要118美元；閃熱回收法生產(chǎn)新負(fù)極所需石墨比現(xiàn)有工業(yè)過程生產(chǎn)電池級(jí)石墨所需能源少96%，成本僅為約12%；閃熱回收法的溫室氣體排放、單位產(chǎn)品用水量也都要比工業(yè)合成石墨工藝以及煅燒回收法要低得多。
圖5. 閃熱回收石墨負(fù)極的電化學(xué)性能。圖片來源：Adv. Mater.
圖6. 閃熱回收法的經(jīng)濟(jì)環(huán)境分析。圖片來源：Adv. Mater.
Tour教授表示，“我們的工藝能以一種更環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的方式回收關(guān)鍵金屬并再生負(fù)極。”“除了廢棄的石墨負(fù)極，我們認(rèn)為正極、電解質(zhì)和它們的混合物可以通過我們的方法有效地回收或再生，”該研究的第一作者、博士研究生Weiyin Chen說。
（文章來源：焰君 X-MOL資訊）
