一、全文總結(jié)：

    電催化CO₂/CO能源化是一種很有前景的途徑，而提高電流密度以最大限度地降低資本成本是該工藝能實(shí)際運(yùn)營(yíng)的根本，這意味著需要通過(guò)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟促進(jìn)吸附、耦合和氫化的催化劑。其中，水基電解質(zhì)既作為質(zhì)子源又作為離子傳導(dǎo)介質(zhì)。但氣體在水中的溶解度是有限的，導(dǎo)致氣體分子與環(huán)境發(fā)生碰撞或反應(yīng)時(shí)氣體擴(kuò)散受限，如堿性水環(huán)境中，CO₂的擴(kuò)散長(zhǎng)度低至數(shù)十納米。由于質(zhì)量傳輸，這將水性電池中催化劑的生產(chǎn)率限制在10 mA cm^-1的電流密度范圍內(nèi)。使用氣相電解槽，催化劑層沉積在疏水性氣體擴(kuò)散層上，氣體只需擴(kuò)散很短的距離即可到達(dá)催化劑表面的電活性位點(diǎn)（圖 1A），在平衡疏水性的同時(shí)保證了排出水（氣體）和親水性（催化劑）以保持足夠的離子傳導(dǎo)性，克服了傳質(zhì)阻力，因此CO₂電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在氣-液-固三相反應(yīng)界面中（圖 1B）。其中氣態(tài)反應(yīng)物和電解質(zhì)在催化劑電活性位點(diǎn)共存，會(huì)迅速衰減到電解質(zhì)中，特別是在堿性電解中使用的高pH值下。由于局部OH^-的產(chǎn)生，衰減在高電流密度下進(jìn)一步增加。此外，CO₂的可用性受到其溶解度的限制（在pH 15時(shí)<2 mM），析氫與CO₂還原的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)（圖 1C）。盡管氣相CO₂還原的最新進(jìn)展CO₂還原的部分電流密度約為100 mA cm^-2，但仍沒(méi)有達(dá)到A cm^-2的級(jí)別。

  高溫固體氧化物電解提供了一種在高電流密度下實(shí)現(xiàn)CO₂還原的策略：在沒(méi)有液體電解質(zhì)的情況下，CO₂直接擴(kuò)散到催化劑表面，從而克服了低溫系統(tǒng)的氣體擴(kuò)散限制。然而，高溫條件和沒(méi)有液體電解質(zhì)限制了CO₂還原為CO。基于此，多倫多大學(xué)大學(xué)F. Pelayo García de Arquer, Cao-Thang Dinh, Adnan Ozden和Joshua Wicks等人提出了一種混合催化劑設(shè)計(jì)，通過(guò)解耦氣體、離子和電子傳輸，可以在>1-A cm^-2的電流密度下實(shí)現(xiàn)高效的CO₂和CO氣相電解，從而生成多碳產(chǎn)物。利用具有疏水性和親水性功能的離聚物層組裝成具有不同域的形態(tài)，這些域有利于氣體和離子傳輸路徑。在金屬表面上：氣體傳輸通過(guò)疏水域的側(cè)鏈促進(jìn)，導(dǎo)致擴(kuò)展氣體擴(kuò)散，而水吸收和離子傳輸通過(guò)水合親水域發(fā)生（圖 1D）。相關(guān)工作以《》為題在Science上發(fā)表論文。

      二、重要表征方法解讀：

      測(cè)試方法

     拉曼測(cè)量：使用雷尼紹拉曼光譜儀，使用785 nm激發(fā)激光和1200 mm^-1光柵記錄原位拉曼光譜。在200 - 3000 cm^-1的范圍內(nèi)收集了10次采集的光譜，每次采集的曝光時(shí)間為10 s。使用WiRE 4.4軟件對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行平均和分析。激光功率為200 μW，放大63倍的浸沒(méi)物鏡與定制的PTFE流通池一起使用。

     X射線吸收譜（XAS）測(cè)量：原位XAS測(cè)量是在阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（伊利諾伊州萊蒙特）的高級(jí)光子源(APS)的9BM光束線上進(jìn)行的。使用原位XAS流通池進(jìn)行CO2RR的Operando XAS實(shí)驗(yàn)（應(yīng)用電位：-2.0 V vs. Ag/AgCl（計(jì)時(shí)電流法），電解質(zhì)：5 M KOH，CO₂流量）。

     原位電化學(xué)光譜

     如何解析離聚物催化反應(yīng)過(guò)程？

   研究試圖通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)增強(qiáng)物質(zhì)（氣、液）的運(yùn)輸能力。而全氟磺酸(PFSA)離聚物正是理想的待選材料，PFSA結(jié)合了疏水性和親水性功能以及離子傳輸，如典型PFSA中Nafion（電化學(xué)常用粘合劑）含有–SO₃^-（親水）和–CF₂（疏水）基團(tuán)。在極性溶劑（即甲醇）中，PFSA離聚物與暴露在溶劑中的親水性–SO₃^-基團(tuán)形成膠體。當(dāng)這種PFSA離聚物溶液涂覆在金屬催化劑表面上時(shí)，其–SO₃^-優(yōu)先暴露于親水性多晶金屬表面，而電解質(zhì)提供通過(guò)–CF₂疏水域的連續(xù)滲透疏水路徑。為了促進(jìn)–SO₃^-基團(tuán)向催化劑和電解質(zhì)表面的暴露，在極性溶劑中制備了離聚物溶液，然后將其噴涂到親水性金屬催化劑上，沉積在多孔聚四氟乙烯(PTFE)基材上。

    為了研究離聚物對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（導(dǎo)致觀察到的部分電流密度的差異）的影響，研究在水性H電池反應(yīng)器中進(jìn)行了ORR和CO2RR。在這種配置中，氣體通過(guò)電解質(zhì)傳輸?shù)酱呋瘎┑恼麄€(gè)表面。在ORR中，觀察到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)略有改善，如CIPH樣品在低過(guò)電位下的較高電流密度所示。在銀基催化劑上的CO2RR中，裸Ag和Ag-CIPH均顯示出相當(dāng)?shù)碾娏髅芏?/span>（在低電流密度（<40 mA）下，Ag-CIPH樣品的CO FE略有增加，這一發(fā)現(xiàn)歸因于Nafion層引起的局部環(huán)境變化，而在原位X射線吸收光譜(XAS)中未觀察到金屬活性位點(diǎn)的氧化或配位數(shù)發(fā)生變化（圖4），催化劑的R空間特征峰（Cu-Cu鍵，~2.2 ?）都沒(méi)有明顯變化，這表明在催化過(guò)程中，催化劑在分子結(jié)構(gòu)及價(jià)態(tài)狀態(tài)上不會(huì)出現(xiàn)明顯變化，這也就表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

      總之，該研究展示了一種不受現(xiàn)有氣體-離子-電子傳輸限制約束的催化劑設(shè)計(jì)理念，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)級(jí)電流的電催化二氧化碳還原，為在工業(yè)應(yīng)用場(chǎng)景下下實(shí)現(xiàn)碳?xì)浠衔锷a(chǎn)的可再生電化學(xué)鋪平了道路。

      參考文獻(xiàn)：