【引言】

   銅基電催化劑在催化CO2電還原方面具有獨特的形成碳氫化合物和含氧化合物的能力。然而，仍需要進一步提高有價值產(chǎn)品的生成速率和選擇性，以及提高使用過程中的能源效率。在實際應用方面，通過改造催化劑組成或電解質(zhì)，保持在高堿性條件下實現(xiàn)的高速率和選擇性。使用高堿性電解質(zhì)會導致電解質(zhì)與CO2的中和。在基本層面上，電解質(zhì)的堿度可以在特定電位上改變熱力學驅(qū)動力影響電極介導的反應。最近發(fā)現(xiàn)，在與CO2RR有關的電位下，銅的表面形貌與pH值有關，這就提出了一種可能性，即在具有不同堿度的電解質(zhì)中，反應中所有或某些產(chǎn)物的銅基催化劑的活性部位或相可能是不同的。此外，不同pH下的電動力學研究可以為CO2RR機理提供關鍵的見解。由于CO2、氫氧化物、碳酸氫鹽和碳酸鹽之間的多種化學平衡難以分離反應中任何特定物質(zhì)。在這方面，研究計算碳氫化合物和含氧化合物的主要反應途徑方面是有參考價值的。盡管研究工作取得了重大進展，但在形成多碳（C2+）產(chǎn)物和CH4的關鍵反應步驟方面一直缺乏共識。對于C2+產(chǎn)物的形成，人們普遍認為C-C偶聯(lián)過程參與了其反應途徑的關鍵步驟。電化學CO還原反應（CORR）是CO2RR機理研究中的有利代表。CO是CO2RR中必不可少的中間體，因此這兩種反應都有生成甲烷和C2+的途徑。CO的中性性質(zhì)減輕了CO2和不同堿度水系電解質(zhì)之間多重平衡的復雜性。同時，CO在水系電解質(zhì)中的低溶解度（~1 mM）使得電動力學測量容易受到傳質(zhì)限制，特別是在較高的過電位下，導致非線性Tafel圖。

【成果簡介】

    近日，在清華大學陸奇教授和北京大學徐冰君教授團隊等人帶領下，利用氣體擴散型電極確定了無傳質(zhì)CORR動力學，并利用原位表面增強振動光譜確定了電解質(zhì)的pH決定了催化劑表面形貌。根據(jù)測量的Tafel斜率和反應級數(shù)，證明了C2+產(chǎn)物的生成速率很可能受到CO吸附物二聚作用的限制。在弱（7 < pH < 11）和強（pH > 11）堿性電解質(zhì)中，通過質(zhì)子耦合電子轉移CO氫化步驟和吸附氫原子的CO化學氫化步驟抑制了CH4的生成。此外，CH4和C2+產(chǎn)物可能在不同類型的活性位點上形成。該成果以題為“Electrokinetic and in situ spectroscopic investigations of CO electrochemical reduction on copper”發(fā)表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

【小結】