國(guó)家高新技術(shù)企業(yè)
專(zhuān)精特新中小企業(yè)
專(zhuān)業(yè)科學(xué)儀器及設(shè)備制造商
DOI：10.1021/acssuschemeng.4c10443
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中國(guó)海洋大學(xué)孟祥超、李子真團(tuán)隊(duì)通過(guò)快速焦耳加熱技術(shù)，成功制備了具有硫空位的鈀修飾MoS?催化劑（MS-Pd?），顯著提升了電催化氮還原反應(yīng)（NRR）的活性和選擇性。該催化劑在-0.50 V（vs RHE）下實(shí)現(xiàn)了96.41 μg h?1 mg?1的氨產(chǎn)率，法拉第效率高達(dá)39.38%。理論計(jì)算表明，鈀的引入優(yōu)化了水的解離過(guò)程，降低了氮還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)能壘，為綠色合成氨提供了新思路。
背景介紹
氨（NH?）是農(nóng)業(yè)、工業(yè)和能源領(lǐng)域的重要原料，傳統(tǒng)Haber-Bosch工藝依賴(lài)高溫高壓且能耗巨大，伴隨大量CO?排放。電催化氮還原反應(yīng)（NRR）可在溫和條件下利用可再生能源合成氨，但面臨氮?dú)饣罨y、競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)（HER）等問(wèn)題。MoS?因其類(lèi)氮酶活性中心和可調(diào)控的缺陷結(jié)構(gòu)成為研究熱點(diǎn)，但現(xiàn)有催化劑活性仍不足。本研究通過(guò)鈀修飾和硫空位工程，顯著提升了MoS?的NRR性能。
本文亮點(diǎn)
1. 創(chuàng)新合成方法：采用快速焦耳加熱技術(shù)制備硫空位MoS?，并錨定鈀原子，避免了傳統(tǒng)加熱導(dǎo)致的活性位點(diǎn)損失。
2. 高效催化性能：MS-Pd?在-0.50 V下氨產(chǎn)率達(dá)96.41 μg h?1 mg?1，法拉第效率39.38%，優(yōu)于多數(shù)報(bào)道的MoS?基催化劑。
3. 機(jī)理揭示：鈀促進(jìn)水解離生成H，抑制HER，同時(shí)降低N?→*NNH的能壘（0.41 eV），加速氮還原動(dòng)力學(xué)。
4. 穩(wěn)定性?xún)?yōu)異：連續(xù)6次循環(huán)和12小時(shí)測(cè)試后性能無(wú)顯著下降，且無(wú)副產(chǎn)物N?H?生成。
圖文解析
圖1. 催化劑合成與表征
圖（a）的合成過(guò)程示意圖，展示了從純MoS2納米花到含硫空位MoS2（MS-VS），再到Pd錨定MoS2（MS-Pdx）的合成路徑。圖（b）為XRD，結(jié)果顯示，MS-Pdx的衍射峰位置與初始MoS2粉末相比未顯著變化，表明未形成新相。圖（c）SEM圖展示了MS-Pd1在Ar/H2氣氛下快速焦耳加熱后的納米花形態(tài)，保留了原始結(jié)構(gòu)。 圖（d）HRTEM圖觀察到MoS2(002)晶面，間距為0.62nm，無(wú)Pd團(tuán)簇或納米顆粒。圖（e）的AC-HAADF-STEM圖顯示，Pd以摻雜形式存在。
圖2：XPS分析
圖（a）檢測(cè)到Mo和S元素特征峰，但未檢測(cè)到Pd特征峰，可能因Pd含量低。圖（b）Pd 3d XPS光譜顯示，固定Pd前驅(qū)體后，觀察到Pd2+和Pdδ+峰。圖（c）Mo 3d XPS光譜觀察到Mo4+和Mo-O鍵信號(hào)。圖（d）S 2p XPS光譜觀察到S 2p3/2和S2p1/2雙峰，表明S空位存在。
圖3：電催化性能
圖（a）LSV曲線顯示，在N2飽和電解質(zhì)中，MS-Pd1納米片表現(xiàn)出更高的電流密度，暗示其N(xiāo)RR活性。圖（b）為NH3產(chǎn)率和法拉第效率，結(jié)果顯示，在-0.50V vs RHE下，氨產(chǎn)率為96.41μg h-1 mg-1 cat.，法拉第效率為39.38%。圖（c）不同電位下的時(shí)間依賴(lài)電流密度曲線顯示，在不同陰極電位下的電流響應(yīng)。圖（d）循環(huán)測(cè)試中的NH3產(chǎn)率和法拉第效率結(jié)果顯示，六次循環(huán)后氨產(chǎn)率保持穩(wěn)定。圖（e）循環(huán)測(cè)試中的時(shí)間依賴(lài)電流密度曲線顯示，在-0.50V vs RHE下的穩(wěn)定電流曲線。
圖4：NH?產(chǎn)率與法拉第效率
圖（a）不同Pd摻雜量的NH3產(chǎn)率和法拉第效率顯示， MS-Pd?（1.14 wt%）達(dá)最優(yōu)值，過(guò)量Pd（x=1.5）引發(fā)競(jìng)爭(zhēng)性HER導(dǎo)致活性下降。圖（b）表明Ar/H?還原氣氛下合成的催化劑性能較Ar/空氣提升近2倍，歸因于低價(jià)Pdδ?促進(jìn)N?吸附。圖（c）凸顯焦耳加熱較傳統(tǒng)管式爐的顯著優(yōu)勢(shì)（性能提升>50%）。圖（d）對(duì)比不同金屬修飾效果，證實(shí)Pd的NRR活性遠(yuǎn)超Au/Ru。圖（e）連續(xù)流電解池示意圖展示了連續(xù)氮還原合成氨的過(guò)程。圖（f）是累計(jì)氨產(chǎn)量隨時(shí)間變化，顯示連續(xù)流電解池中氨產(chǎn)量的增加。圖（g）是隨時(shí)間變化的UV-vis吸收光譜，結(jié)果顯示氨產(chǎn)量的增加。
圖5：理論計(jì)算
圖（a-b）的自由能圖譜顯示，MS-Pd?上NRR遵循遠(yuǎn)端路徑（*N?→*N?H→NH?→NH?），其中N?H形成能壘僅0.41 eV（圖5a），顯著低于純MoS?（0.48 eV）。圖（c）揭示Pd的核心作用，雖H?O吸附能壘相近（~0.52 eV），但Pd促進(jìn)水解離（*H?O→H+OH?）并抑制H結(jié)合為H?（能壘差0.24 eV）。圖（d）的機(jī)制示意圖總結(jié)協(xié)同效應(yīng)顯示，硫空位鄰近Mo位點(diǎn)吸附活化N?（吸附能0.87 eV），而原子級(jí)Pd加速H生成與遷移，二者協(xié)同降低決速步能壘（H?+e?+*N?→*N?H）。
總結(jié)展望
本文通過(guò)快速焦耳加熱法制備了高效電催化NRR的MS-Pdx催化劑，展示了Pd引入對(duì)MoS2性能的提升作用。DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，Pd的引入顯著促進(jìn)了氮?dú)獾奈胶虷2O的解離，降低了氮?dú)鈿浠淖杂赡軌?。未?lái)研究可進(jìn)一步探索不同金屬摻雜和表面修飾對(duì)催化劑性能的影響，以及優(yōu)化電解池設(shè)計(jì)以提高氨的合成效率和產(chǎn)量。
通訊作者簡(jiǎn)介
孟祥超，中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。本科畢業(yè)于中國(guó)海洋大學(xué)，碩士和博士畢業(yè)于加拿大渥太華大學(xué)。2019年全職加入中國(guó)海洋大學(xué)。主要研究方向：光電催化裂解海水制氫；光催化/電催化CO2還原、固氮及新型光電催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)及開(kāi)發(fā)。在光電催化領(lǐng)域發(fā)表學(xué)術(shù)論文60余篇。
李子真，中國(guó)海洋大學(xué)講師，碩士生導(dǎo)師，2013年本科畢業(yè)于中國(guó)海洋大學(xué)， 碩士和博士畢業(yè)于加拿大渥太華大學(xué)（2016、2019），2020年入職中國(guó)海洋大學(xué)。研究領(lǐng)域主要集中于光催化劑設(shè)計(jì)及合成、電催化廢水處理及回用技術(shù)研究。
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焦耳加熱裝置
焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。
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