DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-60135-3

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近日，合肥工業(yè)大學(xué)宋曉輝副教授團(tuán)隊(duì)在《Nature Communications》期刊上發(fā)表突破性成果，題為《Observation of nanoparticle coalescence during core-shell metallic nanowire growth in colloids via nanoscale imaging》（DOI: 10.1038/s41467-025-60135-3）。該研究首次通過原位液相透射電子顯微鏡（LPTEM）與冷凍電鏡（Cryo-TEM）聯(lián)用三維電子斷層掃描，在原子尺度下完整解析了金屬納米線核殼結(jié)構(gòu)的“生長(zhǎng)三部曲”過程，為功能性納米材料的精準(zhǔn)合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)路徑。

背景介紹

納米線的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)直接影響其聲子傳輸、電催化等性能，但傳統(tǒng)研究受限于實(shí)時(shí)原子級(jí)成像技術(shù)，難以捕捉生長(zhǎng)動(dòng)態(tài)。盡管納米顆粒的生長(zhǎng)機(jī)制已較為清晰，但核殼納米線的一維特性及表面相互作用復(fù)雜性使其生長(zhǎng)機(jī)制仍存在諸多未解之謎。本研究通過液相透射電鏡（LPTEM）和冷凍電鏡（Cryo-TEM）等技術(shù)，首次在無(wú)有機(jī)配體的膠體體系中，揭示了納米線生長(zhǎng)的完整動(dòng)力學(xué)路徑。

本文亮點(diǎn)

（1）三階段生長(zhǎng)機(jī)制：提出納米線生長(zhǎng)的三階段模型（異相成核→納米顆粒附著→融合），不同于傳統(tǒng)的晶體的兩步成核生長(zhǎng)理論。

（2）晶向選擇性融合：通過高分辨原位成像發(fā)現(xiàn)，貴金屬（Au、Pd、Pt）納米顆粒傾向于沿〈111〉方向與種子納米線融合，而Fe、Ni等過渡金屬則表現(xiàn)出不同融合行為傾向于沿〈110〉方向與種子納米線融合，展現(xiàn)出金屬種類對(duì)形貌調(diào)控的決定作用。

（3）技術(shù)突破：結(jié)合液相透射電鏡（LPTEM）、冷凍透射電鏡（Cryo-TEM）與3D電子斷層掃描（ET）等手段，首次實(shí)現(xiàn)無(wú)有機(jī)配體體系中納米線生長(zhǎng)過程的原子級(jí)時(shí)間-空間解析，為納米晶體生長(zhǎng)研究樹立了新范式。

（4）研究覆蓋多種貴金屬與過渡金屬（Au、Pd、Pt、Fe、Ni、Cu、Ru），并在手性與非手性種子納米線中均驗(yàn)證了該機(jī)制，顯示出其高度通用性與廣泛適應(yīng)性。

圖文解析

圖1：Pd在AuAg手性納米線上的沉積過程

圖1A：手性AuAg種子納米線的初始晶格結(jié)構(gòu)，為典型的Boerdijk-Coxeter-Bernal（BCB）雙螺旋構(gòu)型；圖1B：Pd原子在納米線表面快速成核并沿〈111〉晶向沉積，納米線直徑在6.5秒內(nèi)從2 nm增長(zhǎng)至3.3 nm；圖1C：展示Pd納米顆粒在34秒內(nèi)迅速附著于納米線表面，是納米顆粒吸附過程的直接證據(jù)；圖1D：最終形成具有明顯Pd顆?！敖Y(jié)節(jié)”的雙螺旋核殼結(jié)構(gòu)；圖1E：以圖解方式總結(jié)提出的三階段生長(zhǎng)模型：異相成核 → 顆粒附著 → 融合。

圖2：冷凍電鏡揭示中間態(tài)

冷凍電鏡（Cryo-TEM）避免了電子束干擾，捕捉了Pd沉積過程中的多個(gè)關(guān)鍵“中間快照”。圖2A-C：對(duì)應(yīng)Pd沉積1~5分鐘，清晰展示了納米顆粒在不同時(shí)間點(diǎn)的吸附與融合狀態(tài)；圖2D-E：Pd顆粒附著在AuAg納米線表面，并最終形成螺旋核殼結(jié)構(gòu)；圖2F-H：通過冷凍STEM顯示Pd顆粒沿〈111〉方向與種子納米線融合，同時(shí)EDX確認(rèn)了Pd元素沉積；圖2I-L：對(duì)比Au沉積，盡管也沿〈111〉方向融合，但納米線表面更為平滑，顆粒附著數(shù)量較少。

圖3：核殼納米線生長(zhǎng)過程中納米顆粒融合的三維斷層掃描分析

通過深度學(xué)習(xí)輔助三維原子重構(gòu)，揭示了二維圖像難以識(shí)別的融合界面。圖3A-D：Pd納米顆粒以特定角度附著并融合于AuAg納米線〈111〉晶面；圖3E-I：其他金屬（Au、Fe、Ni、Cu、Ag）在不同實(shí)驗(yàn)條件下也表現(xiàn)出納米顆粒融合行為，表明該機(jī)制具有廣泛適用性。

圖4：非手性納米線的普適性驗(yàn)證

該生長(zhǎng)機(jī)制同樣適用于非手性種子納米線，驗(yàn)證了其通用性。圖4A：示意圖展現(xiàn)貴金屬在非手性AuAg納米線上的沉積路線；圖4B-C：Pd和Pt在非手性納米線表面表現(xiàn)出顆粒融合現(xiàn)象；圖4D：多種金屬（Pd、Au、Ni、Cu、Ru）均遵循三階段機(jī)制，但表面形貌各異，Au沉積表面最為光滑，Pt和Pd形成“結(jié)節(jié)”狀粗糙結(jié)構(gòu)。

圖5：應(yīng)變分析與分子動(dòng)力學(xué)模擬

圖5A：LPTEM下觀察到Pd納米顆?！皧W斯特瓦爾德熟化”現(xiàn)象，導(dǎo)致表面形成結(jié)節(jié)；圖5B-E：通過MATLAB處理的應(yīng)變分布圖揭示：納米線中央與邊界存在高應(yīng)變區(qū)，源于金屬沉積與結(jié)構(gòu)缺陷；圖5G-H：分子動(dòng)力學(xué)模擬驗(yàn)證Au沉積會(huì)使納米線內(nèi)部應(yīng)力顯著上升（高應(yīng)力原子數(shù)量上升30%）。

總結(jié)展望

該機(jī)制不僅適用于電催化、儲(chǔ)能器件等現(xiàn)有納米線材料體系，還為下一代可編程納米結(jié)構(gòu)提供可控路徑。此外，研究中發(fā)展的一整套成像與分析方法，也可廣泛應(yīng)用于電極沉積、生物膜變形等現(xiàn)象的研究。未來(lái)，團(tuán)隊(duì)計(jì)劃進(jìn)一步探討有機(jī)配體對(duì)納米線生長(zhǎng)路徑與結(jié)晶方向的調(diào)控作用，以實(shí)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的更高精度構(gòu)建。

通訊作者簡(jiǎn)介

宋曉輝，合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副教授，黃山學(xué)者學(xué)術(shù)骨干。2016年博士畢業(yè)于新加坡南洋理工大學(xué)材料化學(xué)專業(yè)，獲得理學(xué)博士學(xué)位。2016-2020年先后在美國(guó)UIUC，UC Berkeley, Lawrence Berkeley Lab從事博士后研究工作。從2021年9月開始加入合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，承擔(dān)教學(xué)和科研任務(wù)。主要從事微納尺度下電鏡三維重構(gòu)技術(shù)、原位電鏡技術(shù)、CT三維重構(gòu)技術(shù)等結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)研究?jī)?chǔ)能材料的構(gòu)效關(guān)系，致力于微觀尺度下儲(chǔ)能材料的界面行為、結(jié)構(gòu)演變、電極材料及隔膜的設(shè)計(jì)/合成與性能的研究。在Nature、Nature Nanotechnology、 JACS、 Nature Communications、ACS Nano、 Nano Letters, Small、 ACS Materials Letters、Journal of Membrane Science、Nano Today等國(guó)際期刊發(fā)表多篇SCI論文。

本文使用的原位透射電鏡池為合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可!