DOI:10.1039/d5gc00745c

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清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院李金惠教授團(tuán)隊(duì)提出了一種創(chuàng)新的碳熱沖擊和水浸法（CTSW），用于從廢舊鋰離子電池的陽極石墨中高效回收鋰、銅箔和石墨。傳統(tǒng)方法需要多步酸洗或長(zhǎng)時(shí)間高溫處理，能耗高且污染大。CTSW方法通過瞬時(shí)高溫（800-900°C，15-20秒）和堿性介質(zhì)（如CaCO?、Al?O?）輔助，實(shí)現(xiàn)了陽極材料與銅箔的完全剝離，石墨和銅箔回收率接近100%；將難溶的LiF轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i?CO?，水浸后鋰回收率>99.5%；固定有害副產(chǎn)物HF為金屬氟化物，無廢水排放，能耗降低70%；生命周期評(píng)估（LCA）顯示，該方法顯著降低全球變暖潛力（GWP）和人類毒性潛力。

背景介紹

隨著電動(dòng)汽車的普及，廢舊鋰離子電池（LIBs）的堆積成為嚴(yán)峻問題。目前回收技術(shù)主要關(guān)注陰極材料（如鈷、鎳），而陽極石墨因價(jià)值較低常被忽視。傳統(tǒng)石墨回收方法（如高溫焙燒、酸浸）存在以下問題：

（1） 高能耗：長(zhǎng)時(shí)間高溫處理（500-600°C，1-6小時(shí)）。

（2） 環(huán)境污染：酸浸產(chǎn)生含氟廢水（如HF），處理成本高。

（3） 鋰損失：石墨中的鋰（>3.007 wt%）未被有效回收。

本文提出的CTSW方法通過碳熱沖擊（CTS）結(jié)合堿性介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了快速、清潔、高效的資源回收，符合綠色化學(xué)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)原則。

本文亮點(diǎn)

（1）高效回收：通過CTSW方法，實(shí)現(xiàn)了鋰、銅箔和石墨的100%回收率，鋰浸出率超過99.5%。

（2）環(huán)境友好：該方法無HF排放，無廢水產(chǎn)生，能耗低，與常規(guī)濕法冶金相比，顯著降低了全球變暖潛力（GWP）、酸化、富營(yíng)養(yǎng)化和人類毒性潛力。

（3）工藝優(yōu)化：通過引入高熔點(diǎn)輔助介質(zhì)（如CaCO?、Al?O?），優(yōu)化了CTS過程，提高了鋰的浸出效率和材料的分離效果。

（4）經(jīng)濟(jì)可行性：與傳統(tǒng)的酸浸法相比，CTSW方法在處理相同量負(fù)極材料時(shí)，成本降低了約60.8%。

圖文解析

圖1：傳統(tǒng)方法與CTSW流程對(duì)比

傳統(tǒng)方法（上）：

步驟繁瑣：需放電→拆解→破碎→高溫焙燒（500-600°C，1-6小時(shí)）→酸浸（3M HCl，90分鐘）。 

問題：能耗高、HF排放、廢水處理難。

CTSW方法（下）：

步驟簡(jiǎn)化：放電→拆解→陽極片直接碳熱沖擊（800-900°C，15-20秒）→水浸10秒→分離鋰溶液/石墨/銅箔。

優(yōu)勢(shì)：無酸、無HF、能耗降低70%。

圖2：碳熱沖擊參數(shù)優(yōu)化

圖（a）CTS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖顯示，石墨舟通電時(shí)，會(huì)產(chǎn)生瞬時(shí)高溫。圖（b）實(shí)時(shí)溫度曲線顯示，電流240A時(shí)可達(dá)1000°C以上（<1秒升溫）。圖（c）中，不同介質(zhì)（CaCO?、Al?O?、Fe?O?）對(duì)鋰浸出率的影響，CaCO?最佳（99.5%）。圖（d）顯示，介質(zhì)輔助下銅箔分離效率接近100%（直接CTS僅80%）。圖（e）實(shí)物對(duì)比，結(jié)果顯示添加介質(zhì)后銅箔與石墨完全剝離（無殘留）。圖（f-i）優(yōu)化參數(shù)：

溫度800°C（過高導(dǎo)致鋰揮發(fā)）；時(shí)間15秒（過長(zhǎng)增加能耗）；介質(zhì)比例CaCO?:陽極=2:1（平衡效率與成本）。

圖3：SEM與EDS分析

圖（a-h）展示了原始廢舊石墨（SG）、CTS處理后的高溫石墨（HSG）以及水浸后的殘留物的表面形貌。添加輔助介質(zhì)后，HSG表面出現(xiàn)小顆粒，可能是鋰的氧化物，水浸后消失。圖（a）顯示，原始石墨表面覆蓋SEI膜（固態(tài)電解質(zhì)界面）。

圖（b）CTS無介質(zhì)顯示，石墨結(jié)構(gòu)保留，但無鋰氧化物顆粒。圖（c-g）CTS+介質(zhì)顯示，表面出現(xiàn)200-300 nm顆粒（Li?CO?，圖3i-l為測(cè)量尺寸）。圖（d, f, h）顯示，水浸后顆粒消失，表明鋰被浸出。圖（m-o）EDS圖像顯示了添加輔助介質(zhì)后銅箔與石墨活性材料的完全分離。

圖4：XPS與TOF-SIMS研究鋰遷移機(jī)制

圖（a-c）的XPS顯示，原始石墨的Li 1s峰（55.8 eV）對(duì)應(yīng)LiF和Li?CO?。CTS+CaCO?顯示，峰位偏移（54.5 eV），表明LiF→Li?CO?轉(zhuǎn)化。鋰濃度從表面向內(nèi)部遞減，證實(shí)遷移效應(yīng)。圖（d-f）的TOF-SIMS顯示，原始石墨鋰信號(hào)弱且均勻分布。CTS后表面鋰信號(hào)增強(qiáng)2倍（聚集效應(yīng)）。水浸后鋰信號(hào)消失（浸出完全）。

圖5：HF固定與反應(yīng)機(jī)理

圖（a）的3D-FTIR顯示，熱解氣體含HF（氟化氫），當(dāng)輔助介質(zhì)添加后，HF峰減弱。圖（b-c）的XPS結(jié)果顯示，F(xiàn) 1s譜：685 eV峰證實(shí)介質(zhì)表面形成CaF?/AlF?。Ca 2p譜：347.7 eV對(duì)應(yīng)CaF?，固定氟效率>90%。圖（d）熱力學(xué)結(jié)果顯示，ΔG<0，CaCO?+HF→CaF?反應(yīng)自發(fā)（<850°C）。圖（e）的TG-MS顯示，添加CaCO?后HF釋放量顯著降低。

圖6：微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)制

圖（a-b）是XPS圖，結(jié)果顯示Li 1s：CTS后LiF峰消失，僅剩Li?CO?峰。O 1s：531.5 eV峰增強(qiáng)（Li?CO?生成）。圖（c-d）的HR-TEM圖顯示，原始石墨是非晶SEI膜覆蓋。CTS后石墨晶格有序化（002晶面間距3.4 ?→2.1 ?）。圖（e）的機(jī)理圖顯示，在CTS階段，高溫驅(qū)動(dòng)鋰遷移，介質(zhì)促進(jìn)LiF→Li?CO?。在水浸階段，Li?CO?溶解，銅箔/石墨分離。

圖7：LCA（生命周期評(píng)估）

圖（a）顯示，CTSW對(duì)環(huán)境的影響僅為酸浸法的36.6%。圖（b-c）顯示，全球升溫潛在可能值評(píng)估降低63.4%（無高溫焙燒），人類毒性降低75.6%（無HF/酸廢水）。圖（d-f）的關(guān)鍵步驟貢獻(xiàn)分析展示了傳統(tǒng)方法中酸浸和焙燒污染占比>80%。圖（g-i）能耗和成本顯示，CTSW僅需0.5 kWh/kg，酸浸法需1.7 kWh/kg，CTSW處理1 kg電池節(jié)省60.8%費(fèi)用。

相關(guān)研究成果以“通過碳熱沖擊和水浸法從廢陽極石墨中快速回收鋰”（Flash recovery of lithium from spent anode graphite by carbothermal shock and water leaching）為題，發(fā)表于Green Chemistry期刊。清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院宋端梅博士為論文第一作者，李金惠教授和余嘉棟博士后為論文通訊作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金委員會(huì)等的支持。

通訊作者簡(jiǎn)介

李金惠，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院長(zhǎng)聘教授、長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授，博士生導(dǎo)師；清華大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)與城市礦產(chǎn)研究團(tuán)隊(duì)首席科學(xué)家；聯(lián)合國環(huán)境署巴塞爾公約亞太區(qū)域中心/斯德哥爾摩公約亞太區(qū)域中心執(zhí)行主任。長(zhǎng)期擔(dān)任中國政府關(guān)于化學(xué)品、廢物和再生資源國際公約和平臺(tái)的談判專家，同時(shí)擔(dān)任中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)循環(huán)經(jīng)濟(jì)分會(huì)主任、中國循環(huán)經(jīng)濟(jì)協(xié)會(huì)城市資源循環(huán)利用專業(yè)委員會(huì)專家委員會(huì)主任、中國管理科學(xué)學(xué)會(huì)環(huán)境管理專業(yè)委員會(huì)主任、聯(lián)合國大學(xué)解決電子廢物問題倡議（StEP）指導(dǎo)委員會(huì)委員等多項(xiàng)學(xué)術(shù)職務(wù)。主要從事全球環(huán)境治理、循環(huán)經(jīng)濟(jì)與城市礦產(chǎn)、固體廢物和化學(xué)品管理政策、電子廢物資源化技術(shù)、土壤污染修復(fù)等研究。負(fù)責(zé)多項(xiàng)國家級(jí)課題和項(xiàng)目；擔(dān)任環(huán)境工程學(xué)報(bào)、Circular Economy、Frontiers of Environmental Science & Engineering、Journal of Material Cycles and Waste Management等多個(gè)期刊編委。曾獲得2022年中國循環(huán)經(jīng)濟(jì)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（排名第1）、2016年國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)（排名1）、2016年中日韓三國環(huán)境部長(zhǎng)會(huì)議環(huán)境獎(jiǎng)、2016年環(huán)境保護(hù)部“國家環(huán)境保護(hù)專業(yè)技術(shù)領(lǐng)軍人才”、教育部一等獎(jiǎng)1次，環(huán)境保護(hù)部一等獎(jiǎng)1次，二等獎(jiǎng)3次，共計(jì)近30項(xiàng)獲國家、省部級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)及個(gè)人獎(jiǎng)勵(lì)。

本文中使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。