DOI：10.1002/anie.202502822

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中國(guó)石油大學(xué)（華東）吳文婷/吳明鉑團(tuán)隊(duì)在《Angewandte Chemie》發(fā)表重要研究，開(kāi)發(fā)了一種創(chuàng)新的等離子體-熱催化串聯(lián)系統(tǒng)，首次實(shí)現(xiàn)從甲烷和氧氣直接高效合成高濃度乙酸（1.3 mol/L）。該系統(tǒng)通過(guò)優(yōu)化等離子體反應(yīng)器設(shè)計(jì)，結(jié)合疏水性ReRh/ZSM-5-S催化劑，突破了傳統(tǒng)方法中甲烷C-H鍵活化與C-C耦合的動(dòng)力學(xué)限制，乙酸產(chǎn)率較現(xiàn)有技術(shù)提升三個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到工業(yè)化初步標(biāo)準(zhǔn)。

背景介紹

甲烷作為天然氣的主要成分，其高效轉(zhuǎn)化一直是能源化學(xué)領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)乙酸生產(chǎn)依賴多步驟的煤基路線，需經(jīng)過(guò)合成氣制備、甲醇合成、甲醇羰基化等復(fù)雜流程，能耗高且污染嚴(yán)重。近年來(lái)雖有直接甲烷羰基化新路徑，但產(chǎn)物濃度低（0.1-10 mmol/L），難以滿足工業(yè)需求。

核心問(wèn)題：

（1）甲烷C-H鍵活化需高溫高壓，能耗高

（2）傳統(tǒng)單催化系統(tǒng)難以兼顧高活性和C-C耦合選擇性

（3）副產(chǎn)物水（H?O）毒化催化劑活性位

本研究通過(guò)等離子體活化+熱催化串聯(lián)的創(chuàng)新設(shè)計(jì)，成功實(shí)現(xiàn)甲烷“一步法”制乙酸，為天然氣高值化利用開(kāi)辟新途徑。

本文亮點(diǎn)

1、超高性能指標(biāo)

（1）在自制反應(yīng)器中優(yōu)化等離子體過(guò)程，甲烷轉(zhuǎn)化率68.0%，甲醇濃度5.2 mol/L（等離子體步驟）；

（2）制備疏水性ReRh/ZSM-5-S催化劑，減少副產(chǎn)物影響，乙酸選擇性52.0%，濃度1.3 mol/L（熱催化步驟），較傳統(tǒng)方法提升1000倍。

2、原創(chuàng)反應(yīng)器設(shè)計(jì)

（1）自研介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體反應(yīng)器，優(yōu)化放電參數(shù)（10 cm長(zhǎng)度/20 W功率）；

（2）確立“等離子體前置+熱催化后置”的最優(yōu)空間構(gòu)型；

3、疏水催化劑突破

（1）硬脂酸修飾的ReRh/ZSM-5-S催化劑，接觸角達(dá)120.4°；

（2）有效抑制H?O吸附，100小時(shí)穩(wěn)定性無(wú)衰減。

4、機(jī)理深度解析

（1）等離子體產(chǎn)生關(guān)鍵?CH?和?OH自由基（OES/EPR驗(yàn)證）；

（2）Re-Rh協(xié)同位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)甲醇活化與CO插入（原位DRIFTS證實(shí)）。

圖文解析

圖1：三種乙酸合成路徑對(duì)比

傳統(tǒng)路徑如圖（a）所示，需3步反應(yīng)，依賴化石原料與Rh催化劑；新興路徑如圖（b）所示，直接甲烷羰基化，但濃度僅毫摩爾級(jí)；（c）圖展示了本工作的路徑，等離子體活化甲烷→甲醇/CO，熱催化直接羰基化，無(wú)需中間分離。核心突破在于等離子體活化與熱催化無(wú)縫銜接，省去中間分離步驟。

圖2：等離子體反應(yīng)優(yōu)化

CH4/O2比例對(duì)反應(yīng)影響重大，(a-c) 轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)圖顯示CH?/O?=3/1時(shí)最佳（轉(zhuǎn)化率68.0%，CO選擇性56.9%）；采用CH4/O2=15mL/5mL、總流速20mL/min評(píng)估串聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)（圖S5）。在最佳條件下（放電長(zhǎng)度10cm、功率20W、頻率10000Hz、CH4/O2比15mL/5mL，圖S6-7），CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)68.0%，甲醇濃度5.2mol/L，CO選擇性91%。(d) 圖顯示，性能超越已報(bào)道的金鈀催化劑體系。

圖3：ReRh/ZSM-5催化劑表征

(a-b)圖HAADF-STEM/EDS表征證實(shí)了原子級(jí)分散Re-Rh雙金屬位點(diǎn)；(c-d)的XRD/UV-vis圖顯示載體結(jié)構(gòu)完整，并無(wú)金屬團(tuán)簇；(e-h)的XPS揭示Re→Rh電子轉(zhuǎn)移（Re??→Re??，Rh價(jià)態(tài)降低）。

圖4：電子結(jié)構(gòu)與疏水改性

(a-d)的XANES/EXAFS圖證實(shí)[O?-Re-μO(píng)?-Rh-O?]活性中心；(e)圖CO-DRIFTS結(jié)果顯示Rh(CO)?羰基物種（2108/2039 cm?1），有原子分散的Rh原子存在；(f-h)水接觸角測(cè)量結(jié)果顯示，硬脂酸修飾后接觸角從12.1°升至120.4°，硬脂酸改性有效提高了催化劑的疏水性。

圖5：串聯(lián)催化性能

研究發(fā)現(xiàn)甲醇和CO是等離子體反應(yīng)主要產(chǎn)物，如圖(a)所示，將等離子體催化與熱催化串聯(lián)可促進(jìn)C2產(chǎn)品生成，Configuration III構(gòu)型乙酸選擇性52%（較構(gòu)型I提升73%）；圖(b-c)顯示疏水改性使液相乙酸選擇性提升18%；

(d)圖顯示0.5 g催化劑負(fù)載量時(shí)達(dá)最佳質(zhì)量傳遞（床層厚度12 mm）；(e)圖穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，催化劑100小時(shí)穩(wěn)定性無(wú)衰減；(f)圖對(duì)比顯示，乙酸濃度為1.3 mol/L，達(dá)工業(yè)初步標(biāo)準(zhǔn)。

圖6：等離子體機(jī)理

(a)圖的OES檢測(cè)到CH（431 nm）、O（777 nm）等活性物種；同時(shí)EPR捕獲?CH?和?OH自由基（如圖b所示）；(c-d)的原位DRIFTS追蹤遵循特定的路徑；(e)圖提出CH?→?CH?→CH?OH→CO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，證實(shí)CO和乙酸生成。

圖7：熱催化機(jī)理

DFT計(jì)算（圖a）顯示H?O吸附能（-1.42 eV）遠(yuǎn)高于CH?OH，表明H2O強(qiáng)吸附抑制甲醇吸附。圖(b)的原位拉曼光譜證實(shí)ReRh/ZSM-5表面形成Re-OH阻礙甲醇吸附；(c-d)圖顯示原位DRIFTS捕捉到[HRh(CO)?]關(guān)鍵中間體，說(shuō)明Re位點(diǎn)活化甲醇，ReRh雙金屬位點(diǎn)有效活化甲醇和CO，實(shí)現(xiàn)乙酸生成；(e)圖展示了Re活化CH?OH，Rh促進(jìn)CO插入的協(xié)同機(jī)制。

總結(jié)展望

這項(xiàng)研究通過(guò)多學(xué)科交叉創(chuàng)新，解決了甲烷直接制乙酸的三大難題：

（1）能量瓶頸：等離子體在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)C-H鍵活化；

（2）選擇性控制：空間構(gòu)型優(yōu)化抑制副反應(yīng)；

（3）穩(wěn)定性挑戰(zhàn)：疏水改性保護(hù)活性位。

未來(lái)方向：

（1）放大反應(yīng)器規(guī)模，推進(jìn)工業(yè)化示范；

（2）拓展至其他C?含氧化合物（如乙醇、乙醛）合成；

（3）結(jié)合可再生能源驅(qū)動(dòng)等離子體，實(shí)現(xiàn)碳中和生產(chǎn)。

通訊作者

吳文婷，中國(guó)石油大學(xué)（華東）教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者，泰山學(xué)者青年專(zhuān)家。聚焦活性氧定向轉(zhuǎn)化與利用，強(qiáng)化了光催化氧化和甲烷轉(zhuǎn)化過(guò)程。基于H2O2和O2定向轉(zhuǎn)化，從分子層面發(fā)展了光催化劑逐級(jí)構(gòu)建-調(diào)控-性能分析方法。揭示H2O2定向轉(zhuǎn)化過(guò)程中金屬中心電子自旋態(tài)催化分解H2O2機(jī)制，闡明不同金屬物種對(duì)H2O2轉(zhuǎn)化路徑的決定作用，為低品質(zhì)天然氣和散放甲烷氣等難處理溫室氣體的液化提供借鑒，為酸性條件下低濃度H2O2分解提供技術(shù)支撐，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白。構(gòu)建O2定向轉(zhuǎn)化過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移與能量傳遞路徑，為直接利用空氣選擇性氧化制備精細(xì)化學(xué)品奠定基礎(chǔ)。主持國(guó)家基金等項(xiàng)目10余項(xiàng)，授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利8項(xiàng)，省部級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)3項(xiàng)，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catalysis等期刊發(fā)表SCI論文100余篇。

吳明鉑，中國(guó)石油大學(xué)（華東）教授，博士生導(dǎo)師，青島科技大學(xué)副校長(zhǎng)。中組部“萬(wàn)人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，山東省泰山學(xué)者特聘教授，全國(guó)石油和化工行業(yè)重質(zhì)油碳質(zhì)化高附加值利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。主要從事重質(zhì)油高附加值利用和新型碳材料研發(fā)，主持省部級(jí)以上科研項(xiàng)目30余項(xiàng)，在重質(zhì)油基碳材料的構(gòu)筑和功能化方面形成鮮明的特色，擁有系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)方法，獲授權(quán)國(guó)家專(zhuān)利50余項(xiàng)，省部級(jí)科技獎(jiǎng)勵(lì)10項(xiàng)。出版學(xué)術(shù)專(zhuān)著2部，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等國(guó)際知名刊物發(fā)表SCI論文200余篇。研究成果已應(yīng)用于水質(zhì)凈化/污水處理、儲(chǔ)能等領(lǐng)域，創(chuàng)造了顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

本文使用的等離子體原位漫反射池為合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可！