DOI:10.1002/adfm.202423559

鈉離子電池（SIBs）作為潛在的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，近年來因其資源廣泛、成本效益高而備受矚目。然而，鈉離子較大的離子半徑導(dǎo)致了電極材料在儲(chǔ)鈉過程中的動(dòng)力學(xué)緩慢和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，這成為制約鈉離子電池性能提升的關(guān)鍵因素。硬碳（HC）材料，特別是生物質(zhì)衍生的硬碳，因其來源廣泛、環(huán)境友好及獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)，成為鈉離子電池負(fù)極材料的理想選擇。封閉孔隙在提升硬碳（HC）負(fù)極材料的低電位（<0.1 V）平臺(tái)容量和初始庫倫效率方面至關(guān)重要，然而，硬碳的孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，如何有效調(diào)控其孔隙以提高鈉離子存儲(chǔ)性能，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

（1）本文提出了一種基于快速焦耳加熱的生物質(zhì)衍生硬碳（HCs）的閉孔快速調(diào)控策略。豐富了硬碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控手段，同時(shí)提升了硬碳材料的電化學(xué)性能提供了新的途徑，提高了硬碳材料的鈉離子存儲(chǔ)性能。

（2）經(jīng)過快速焦耳加熱處理的硬碳材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出高初始庫侖效率（ICE）和高充電容量，這得益于其優(yōu)化的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的閉孔，這些優(yōu)異的電化學(xué)性能為硬碳材料在高性能鈉離子電池中的應(yīng)用提供了有力支持。

圖1通過預(yù)熱處理和快速焦耳加熱制備硬碳（HC）的示意圖，對(duì)比直接快速焦耳加熱碳化的過程

圖1a顯示預(yù)熱處理將易受損的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高碳化框架，快速焦耳加熱處理則生成豐富的封閉孔隙，擴(kuò)展的層間距作為鈉離子（Na?）的傳輸通道；圖1bX射線衍射（XRD）分析顯示，纖維素納米晶體的結(jié)晶度為85.7%，表明其具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性；圖1c表明預(yù)熱處理顯著的提升了碳化產(chǎn)率；圖1d的熱重分析（TGA）和微分熱重（DTG）曲線說明預(yù)熱處理在提高碳化產(chǎn)率和生成封閉孔隙方面起到了關(guān)鍵作用，而快速焦耳加熱處理則進(jìn)一步優(yōu)化了硬碳的微觀結(jié)構(gòu)，使其具有更大的層間距和豐富的封閉孔隙，從而提升了鈉離子存儲(chǔ)性能。

        

圖2預(yù)熱處理對(duì)硬碳微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2a-b顯示，HC 600-J-1500的微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更高的短程有序性，由局部石墨化區(qū)域和非晶碳域組成；此外，圖2c中XRD圖揭示了(002)晶面在大約24°和(100)晶面在大約43°處呈現(xiàn)寬泛的衍射峰，表明HCs的非石墨化結(jié)構(gòu)；圖2e中所示的d002晶面間距值和ID1/IG比值揭示了預(yù)熱處理在有效調(diào)控碳材料缺陷濃度方面的作用，這種調(diào)控進(jìn)而對(duì)其最終的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。通過比表面積（SBET）測(cè)量、真密度測(cè)定以及小角X射線散射（SAXS）分析（如圖2g至2j所示），我們發(fā)現(xiàn)預(yù)熱處理后的樣品中閉孔的體積和尺寸均有顯著增長(zhǎng)，這一發(fā)現(xiàn)與其出色的鈉離子存儲(chǔ)性能直接相關(guān)。圖2k中的示意圖概括了在不同熱處理?xiàng)l件下硬碳孔結(jié)構(gòu)的演變歷程。以上表明，預(yù)熱處理不僅提升了硬碳的產(chǎn)率，還通過精細(xì)調(diào)控孔結(jié)構(gòu)，顯著增強(qiáng)了其鈉離子存儲(chǔ)能力。

        

圖3快速焦耳加熱溫度對(duì)硬碳閉孔結(jié)構(gòu)形成的影響

圖3a和3b分別展示了HC600-J-1000和HC600-J-2000的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像和選區(qū)電子衍射（SAED）圖像。隨著快速焦耳加熱溫度的升高，閉孔尺寸顯著增加，短程有序的晶格條紋逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞔_的石墨狀微晶條紋，缺陷減少。圖3c顯示了不同快速焦耳加熱溫度下樣品的XRD和拉曼光譜擬合曲線。隨著快速焦耳加熱溫度的升高，(002)峰向高角度移動(dòng)，計(jì)算的d(002)值逐漸減小，表明石墨化程度和結(jié)構(gòu)有序性增強(qiáng)。拉曼光譜中的ID1/IG值隨快速焦耳加熱溫度升高而降低，表明缺陷減少。圖3d和3e展示了不同快速焦耳加熱溫度下樣品的比表面積（SBET）、真密度和閉孔體積。隨著溫度的升高，比表面積減小，閉孔體積增加。圖3f展示了快速焦耳加熱處理過程中閉孔的形成機(jī)制, 隨著溫度升高，一些彎曲的碳層傾向于折疊形成更多的閉孔，但過高的溫度也會(huì)促進(jìn)石墨層的遷移、堆疊和生長(zhǎng)，導(dǎo)致閉孔收縮。

        

圖4預(yù)熱處理對(duì)硬碳鈉離子存儲(chǔ)性能的影響

圖4a表明HC25-J-1500與HC600-J-1500首次充放電曲線顯示良好的儲(chǔ)鈉行為；圖4b與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，兩材料在首次庫侖效率和比容量上均有顯著提升；圖4c 展示了第二次放電時(shí)，斜線區(qū)與平臺(tái)區(qū)對(duì)HC25-J-1500和HC600-J-1500容量的貢獻(xiàn)不同。圖4b表明兩材料在高倍率下性能穩(wěn)定，且經(jīng)多次循環(huán)后容量保持率高，展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性；在測(cè)試的過程中，兩種硬碳（HCs）均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（見圖4e），特別是在500 mA g?1的高電流密度下，HC600-J-1500經(jīng)過500次循環(huán)后仍保持236 mAh g?1的容量，與第三次循環(huán)的容量相比，保持率高達(dá)89.0%（見圖4f），圖4j-k表明斜線區(qū)域主要由表面控制電流主導(dǎo)，而平臺(tái)區(qū)域則由擴(kuò)散控制電流主導(dǎo)。

圖5快速焦耳加熱處理對(duì)硬碳電化學(xué)性能的影響

圖5a的充放電曲線顯示，不同快速焦耳加熱溫度處理的樣品中，HC600-J-1500在首次循環(huán)中表現(xiàn)出最高的充電容量和初始庫侖效率（ICE）；圖5b表明隨著碳化溫度的升高，第二循環(huán)的平臺(tái)充電容量比也增加，且閉孔數(shù)量的增加與平臺(tái)容量的提升密切相關(guān)。圖5c的倍率性能測(cè)試表明，HC600-J-1500的平臺(tái)充電容量比最高，歸因于形成了更多的閉孔HC600-J-1500，圖5d通過循環(huán)伏安（CV）曲線分析了樣品的動(dòng)力學(xué)行為，表明預(yù)熱處理和快速焦耳加熱溫度對(duì)鈉離子的傳輸和擴(kuò)散有顯著影響。圖5e-f揭示了鈉離子在充電過程中的存儲(chǔ)機(jī)制，進(jìn)一步確認(rèn)了放電過程中形成的準(zhǔn)金屬鈉和基于閉孔填充的鈉存儲(chǔ)機(jī)制。

本研究成功開發(fā)了一種針對(duì)生物質(zhì)衍生硬碳（HCs）的有效閉孔調(diào)控策略，該策略結(jié)合了簡(jiǎn)便的預(yù)熱處理和快速焦耳加熱處理。預(yù)熱處理能夠形成超微孔，將脆弱的纖維素轉(zhuǎn)化為高碳化框架，從而提高了生物質(zhì)衍生硬碳的最終產(chǎn)量?？焖俳苟訜岣患拈]孔則是從由高碳化框架衍生的壁包圍的超微孔中迅速形成，同時(shí)擴(kuò)大了層間距，為Na+提供了可進(jìn)入的通道。這一碳相調(diào)控技術(shù)不僅效果顯著，而且能夠廣泛應(yīng)用于各種生物質(zhì)原料，展現(xiàn)了其卓越的通用性。高性能的硬碳陽極展現(xiàn)出了高達(dá)93.3%的初始庫侖效率（ICE）和377 mAh g?1的電荷容量。此外，本研究還驗(yàn)證了硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)制為“吸附-層間吸附-插入-閉孔填充”的模式，這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)和合成具有定制儲(chǔ)鈉機(jī)制的高性能生物質(zhì)衍生硬碳材料奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，也為高性能鈉離子電池（SIBs）的發(fā)展開辟了新途徑。未來，可以繼續(xù)深化機(jī)理研究、拓展應(yīng)用范圍、優(yōu)化合成工藝、探索新型電解質(zhì)以及構(gòu)建鈉離子電池系統(tǒng)，以推動(dòng)鈉離子電池技術(shù)的不斷進(jìn)步和應(yīng)用推廣。