硝酸鹽的電化學(xué)還原為減輕硝酸鹽污染和進一步促進高附加值合成氨提供了一種環(huán)境友好型可持續(xù)發(fā)展策略。

DOI: 10.1002/adfm.202417486

該研究采用焦耳快速加熱法合成了具有豐富Cu?和Cu??+位點并摻雜Ru單原子的界面相Cu2+1O（被視為具有金屬過量缺陷的Cu?O），標記為RuSA@Cu2+1O，用于將硝酸鹽高效還原為氨。X射線吸收光譜發(fā)現(xiàn)，Ru原子的加入能有效調(diào)整Cu2+1O基底的局部電子結(jié)構(gòu)，使其電荷極化。制備的RuSA @Cu2+1O在-0.4 V電位（相對于RHE）下的法拉第效率（FE）高達98.02%，氨產(chǎn)量為0.81 mmol h-1cm-2。原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜和理論研究進一步證實，Ru的加入促進了氫化過程的快速轉(zhuǎn)移。該研究不僅提出了通過焦耳加熱快速合成制造相間催化劑的可行方法，還為有效調(diào)節(jié)電催化劑的局部電子結(jié)構(gòu)以增強反應(yīng)過程提供了啟示。

研究人員采用快速焦耳加熱法成功合成了具有豐富Cu?和Cu???位點并摻入Ru單原子的界面相Cu2+1O（RuSA@Cu2+1O）用于高效NO?RR。值得注意的是，RuSA @Cu2+1O的法拉第效率（FE）高達98.02%，在-0.4 V vs.RHE時的氨產(chǎn)量為0.81 mmol h-1cm-2，超過了Cu2+1O（FEmax為61.14%和0.27 mmol h-1cm-2），且具有理想的穩(wěn)定性?；谕捷椛涞腦射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）表明，在Cu2+1O催化劑中加入Ru原子可以調(diào)節(jié)Cu的局部幾何構(gòu)型，使其具有良好的電子結(jié)構(gòu)。隨后的衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）和理論分析進一步證實了Ru摻雜在促進反應(yīng)中間體轉(zhuǎn)移和氫化中的作用。該研究為制造具有微調(diào)局部結(jié)構(gòu)和優(yōu)化中間產(chǎn)物吸附的高效催化劑提出了一種可行的方法。

圖1.Cu2+1O和RuSA@Cu2+1O的形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征。a)合成過程示意圖。b)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O的XRD圖譜。c)RuSA@Cu2+1O的TEM圖像，d)RuSA@Cu2+1O的HRTEM圖像。e)RuSA@Cu2+1O的HAADF-STEM圖像，f)RuSA@Cu2+1O的元素映射圖。g)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O的Cu 2p XPS光譜。

圖2.電子結(jié)構(gòu)表征。a)Cu L邊，b)O K邊和c)Cu K邊XANES光譜，分別為所制備的RuSA@Cu2+1O和對照樣品。d)Cu K邊的FT-EXAFS曲線，在R空間中對比RuSA@Cu2+1O、Cu2+1O及其他銅氧化物樣品。e)所制備的RuSA@Cu2+1O、Ru箔和RuO?的Ru K邊XANES光譜。f)所制備的RuSA@Cu2+1O和對照樣品的Ru K邊FT-EXAFS曲線，在R空間中。g–i)Cu K邊的WT-EXAFS曲線，分別為Cu2+1O、RuSA@Cu2+1O和Cu?O的EXAFS曲線。

圖3.NO?RR的電催化活性。a)在0.1 M KOH電解液中，Cu2+1O和RuSA@Cu2+1O的LSV曲線，分別在有和沒有0.1mKNO?的條件下。b)在?0.2到?0.6V（相對于RHE）電位范圍內(nèi)，RuSA@Cu2+1O的I–t測試，持續(xù)1小時。對應(yīng)的c)FEs和d)不同操作電位下NH?的產(chǎn)率。f)在流動池測試中的RuSA@Cu2+1O穩(wěn)定性測試。

圖4.RuSA@Cu2+1O在NO?RR過程中不同電位下的Operando 同步輻射ATR-SEIRAS測量。a)3D FTIR光譜和相應(yīng)的等高線圖，測量范圍為4000到1000 cm?1，在從0到?0.6 V（相對于RHE）和OCV的電位下。b)在1700到1000 cm?1范圍內(nèi)的紅外信號。c)在3450到3100 cm?1范圍內(nèi)的紅外信號。

圖5.密度泛函理論DFT計算結(jié)果。a)RuSA@Cu2+1O催化劑的理論模型，其中灰色、紅色和綠色球分別代表Cu、O和Ru原子。b)RuSA@Cu2+1O的二維電荷密度分布。c)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O催化劑上NO?RR的Gibbs自由能圖。d)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O催化劑的分波態(tài)密度（PDOS）分析。e) RuSA@Cu2+1O上*NO?吸附的COHP評估，EF設(shè)置為零。

圖6.a)Zn-NO??電池的示意圖，b)組裝電池的OCV測量。c)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O組裝電池的極化和功率密度曲線。d)在不同電流密度下，RuSA@Cu2+1O組裝電池的放電測試。e)RuSA@Cu2+1O組裝的Zn-NO??電池在不同放電電流密度下的氨產(chǎn)率。f)RuSA@Cu2+1O在5 mA cm?2電流密度下，流動電池組裝的Zn-NO??電池的放電-充電曲線。

總之，該研究通過快速焦耳加熱合成法首次合成了Ru單原子摻雜的Cu2+1O界面相?；谕捷椛涞谋碚鹘Y(jié)果表明，Ru的加入極大地調(diào)節(jié)了活性位點的局部構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，并具有電荷極性。優(yōu)化后的RuSA@Cu2+1O實現(xiàn)了98.02%的最大FE值，氨生產(chǎn)率為0.81 mmol h-1cm-2。原位ATR-SEIRAS光譜和理論模擬進一步證實，Ru的加入促進了NO?的氫化，從而加速了反應(yīng)動力學(xué)。此外，以RuSA@Cu2+1O為陰極的Zn-NO?-電池實現(xiàn)了9.53 mW cm-2的高功率密度，氨產(chǎn)量達到158.62 mmol h-1cm-2。該研究不僅為高效NO3RR新型銅基催化劑的制造提供了一種簡便的方法，而且為了解多電子轉(zhuǎn)移過程提供了深入見解。

本文實驗室中使用的焦耳加熱裝置為合肥原位科技有限公司研發(fā)。