導(dǎo)讀

鉑（Pt）被廣泛應(yīng)用于促進(jìn)各種電催化，包括氫氧化/析出和氧還原反應(yīng)（HOR/HER/ORR），這是新型可再生能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存的基礎(chǔ)。近年來(lái)，Pt基高熵合金（HEA）催化劑有望提高單位質(zhì)量Pt的固有活性。然而，目前的合成方法總是產(chǎn)生大顆粒，有些方法可以控制小顆粒，但必須使用復(fù)雜的配方或劇毒和昂貴的化學(xué)品。至此，本文提出了一種靈活的微環(huán)境調(diào)節(jié)策略，以調(diào)整碳熱沖擊熱解前驅(qū)體中的溶劑極性和納米顆粒-載體相互作用。我們發(fā)現(xiàn)溶劑極性的降低和顆粒-載體親和性的增強(qiáng)可以共同控制納米顆粒的大小，最終達(dá)到~2.68 nm， Pt負(fù)載為~10 wt%。HEA粒子中壓縮的晶格條紋導(dǎo)致電子在Pt原子上聚集，并建立適度的電荷密度重排，在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出比Pt/C更強(qiáng)的多功能HER/HOR/ORR活性。

 核心創(chuàng)新點(diǎn)

提出了一種簡(jiǎn)便的微環(huán)境調(diào)控策略，通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑的極性和納米顆粒與載體之間的相互作用，成功合成了尺寸小于3納米的鉑基高熵合金（HEA）催化劑。這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑顆粒尺寸的精確控制，并避免傳統(tǒng)合成方法中使用的復(fù)雜化學(xué)配方及有毒昂貴的化學(xué)物質(zhì)。采用碳熱沖擊（CTS）技術(shù)快速升溫至高溫以合成顆粒約為2.68納米的HEA納米顆粒E/O-PtFeCoNiMn/C。這種技術(shù)有效地減少了金屬的分離和顆粒的增大問(wèn)題，顯著提高了催化劑的活性和均勻性。所合成的E/O-PtFeCoNiMn/C催化劑相比商業(yè)Pt/C催化劑，在HER/HOR/ORR反應(yīng)中均表現(xiàn)出更高的質(zhì)量活性和比活性，具有更高的催化效率和穩(wěn)定性。

數(shù)據(jù)概覽

圖1展示了不同微環(huán)境下合成的HEA納米顆粒的形貌和尺寸分布。使用高極性溶劑水制備的W/U-PtFeCoNiMn/C催化劑的平均顆粒尺寸為5.98納米，而使用低極性乙醇合成的E/U-PtFeCoNiMn/C催化劑顆粒尺寸降低至3.51納米。進(jìn)一步使用經(jīng)過(guò)氧化的碳載體后，E/O-PtFeCoNiMn/C的顆粒尺寸成功控制在2.68納米，顯示了溶劑極性和載體表面化學(xué)對(duì)納米顆粒尺寸的顯著影響。

圖2通過(guò)模擬計(jì)算解釋了微環(huán)境調(diào)控對(duì)催化劑顆粒形成的機(jī)制。在低極性溶劑乙醇中，金屬離子之間的結(jié)合能較弱，從而形成較小的離子簇，最終導(dǎo)致較小的HEA顆粒。而氧化碳載體與金屬離子簇之間的相互作用較強(qiáng)，有助于避免顆粒的過(guò)度聚集，形成更小且均勻的納米顆粒。

圖3對(duì)優(yōu)化后的E/O-PtFeCoNiMn/C催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的物理表征。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示納米顆粒的平均粒徑保持在亞3nm，球差透射電鏡（AC-TEM）圖像顯示這些納米顆粒具有清晰的晶格條紋，晶格間距為~0.230納米，表明形成了良好的合金結(jié)構(gòu)。此外，元素分布圖和能譜分析結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了鉑、鐵、鈷、鎳和錳在納米顆粒中的均勻分布。

圖4展示了E/O-PtFeCoNiMn/C催化劑與參考Pt/C催化劑在表面化學(xué)和原子配位方面的對(duì)比。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析，發(fā)現(xiàn)E/O-PtFeCoNiMn/C催化劑中的Pt 4f結(jié)合能相較于Pt/C有明顯的負(fù)移，表明存在較強(qiáng)的Pt與其他金屬原子的相互作用。此外，XANES和EXAFS數(shù)據(jù)也顯示出E/O-PtFeCoNiMn/C中的Pt-Pt鍵長(zhǎng)度較短，表明合金結(jié)構(gòu)中的晶格壓縮，這有助于調(diào)節(jié)表面電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)電催化性能。

圖5展示了理論模擬中PtFeCoNiMn(111)和Pt(111)表面的電子結(jié)構(gòu)差異。相比于Pt(111)，PtFeCoNiMn(111)的d能帶中心上移，有助于增強(qiáng)小分子（如H2和O2）的吸附，從而提高電催化反應(yīng)的活性。此外，電荷密度差異圖也顯示出PtFeCoNiMn(111)表面存在更顯著的電子聚集，有利于反應(yīng)物的活化。

圖6展示了E/O-PtFeCoNiMn/C和商用Pt/C催化劑在氫析出反應(yīng)（HER）、氫氧化反應(yīng)（HOR）和氧還原反應(yīng)（ORR）中的電催化性能。E/O-PtFeCoNiMn/C催化劑在HER中表現(xiàn)出比商用Pt/C更低的過(guò)電位和更高的質(zhì)量活性（MA）及比活性（SA），說(shuō)明其具有優(yōu)異的催化效率。此外，理論模擬的自由能曲線表明，PtFeCoNiMn(111)表面在這些電催化反應(yīng)中的自由能壘較Pt(111)更低，這解釋了其優(yōu)越的催化性能。在HER、HOR和ORR中，E/O-PtFeCoNiMn/C同樣表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性，證明了其在多種電催化反應(yīng)中的優(yōu)異性能。

核心儀器

本文CTS法制備催化劑過(guò)程是在焦耳加熱裝置（JH-3，合肥原位科技有限公司）中通過(guò)電觸發(fā)催化劑的焦耳加熱實(shí)現(xiàn)的。

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。