人類的未來必定是“星辰大海”。在載人航天探索中持續(xù)提供O2并消除代謝產生的CO2是至關重要的。目前的策略是利用水電解反應生成O2和H2，后者用以消除CO2。當前國際空間站采用Sabatier技術（CO2+4H2→CH4+2H2O）從CO2中回收O2，然而CH4的生成會造成H元素的凈損失，使得該技術的理論氧回收率僅為50%，難以達到載人火星任務>75%的要求。為了應對這一難題，南京大學現(xiàn)代工程與應用科學學院的李朝升教授、閆世成教授與馮建勇副研究員團隊提出了一種光化學Bosch策略，在光照條件下將CO2/H2混合氣轉化為碳納米管（CNTs）和H2O，并結合電解水工藝，使其理論氧回收率達100%。相關成果以“Photochemical CO2 hydrogenation to carbon nanotubes and H2O for oxygen recovery in space exploration”為題發(fā)表在2024年9月16日的Joule期刊上。

通訊作者：馮建勇、閆世成、李朝升

第一作者：王駿、王家佳

對于空間站長期駐留、載人深空探索、長期地外生存來說，除了食物之外，H2O和O2的持續(xù)供應以及代謝CO2的迅速消除都是必不可少的。因此，迫切需要建立一種可持續(xù)的氧回收技術。如圖1所示，利用水的電解（2H2O→2H2+O2）和Sabatier反應（CO2+4H2→CH4+2H2O）相結合的策略可以在去除CO2的同時釋放O2。這種O2回收策略減少了航天器和空間站的供應負荷，構成了目前國際空間站和其他低地球軌道任務中生命保障系統(tǒng)的核心過程。例如，一個典型的3人機組每天將消耗大約1650 L的O2（大約電解2.7 kg的H2O）。按照當前的運費計算（每千克物資運送到國際空間站的費用≥20,000美元），則用于電解供O2的H2O運輸成本每年將高達2,000萬美元。理論上講，利用Sabatier技術可以回收50%的O2，使得電解供O2用水需求量降低了一半，每年可節(jié)約運輸成本1000萬美元。

圖1. 基于H2O的電解和CO2加氫的氧循環(huán)過程。

對于長時間的載人任務，如月球基地、火星任務等（表1），地球補給的貨運成本將急劇增加，頻繁物資補給是不可行或不經濟的。Sabatier技術路線中CH4的生成將造成H元素的不可逆損失，這意味著輸入H2O出現(xiàn)了50%的凈損耗，故其理論氧回收率僅為50%。如果將氧回收率從Sabatier技術路線的50%提高到75%甚至更高，則有望構建一個更高效的生命保障系統(tǒng)，有助于支撐人類長時間、長距離的深空探索任務。

表1. 向國際空間站、月球和火星運輸物資的運輸距離、運費和預計時間。

如圖2所示，作者提出了一種光化學Bosch策略，可以在光照條件下將H2和CO2轉化為H2O以及碳納米管（CNTs）。將此光化學Bosch過程與電解水過程相結合，其理論氧回收率可達100%。

圖2. 載人航天任務以及基于H2O電解和光化學Bosch過程的氧回收。

為驗證光化學Bosch策略的可行性，作者選擇了太陽光捕獲能力強且能催化CNTs生長的Co基催化劑進行測試。通過13C同位素標記實驗和固態(tài)產物的熱重-質譜聯(lián)用測試，證實了CO2是CNTs的碳源（圖3A?3C）。在流動相反應器及100小時的反應周期內，CO2和H2連續(xù)轉化為CNTs和H2O，反應轉換數(shù)（TON）達240，此期間氧回收率始終保持在68%左右（圖3D?3F）。

隨后，作者利用X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）以及環(huán)形明場掃描透射電子顯微鏡（ABF-STEM）等表征手段，探明催化CNTs生長的活性相是Co3O4前驅體原位衍生的CoO和金屬Co（圖4）。進一步的鈷K邊X射線吸收精細結構（XAFS）和對比樣（CoO、金屬Co）活性測試證實催化活性組分是金屬Co和CoO的混合相，其主要成份是金屬Co（圖5）。

圖3. CNTs的表征和Co基催化劑的穩(wěn)定性測試。

圖4. CNT和Co基催化劑的結構表征。

圖5. Co基催化劑的XAFS分析。

通過不同原料氣（CH4+H2、CH4+CO2、CO+H2）對比實驗，推測CO及其相關物種是促進CNT生成的關鍵中間物種。與熱催化過程相比，作者發(fā)現(xiàn)光能促進CNTs的生長。這一推斷在原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（圖6A）和在線質譜測試中得到進一步的證實。最后，結合密度泛函理論計算，作者揭示了CO2轉變成C的過程，并提出了相關的可能反應路徑（圖6B和6C）。

圖6. 光化學Bosch過程機理研究。

該光化學Bosch策略的理論氧回收率可達100%，概念驗證實驗獲得了68%的實驗值，顯示出該策略潛在的應用價值。相關反應參數(shù)和反應裝置的進一步優(yōu)化有望使其打破當前Sabatier技術主導的格局，在未來助力載人深空探索。

上述研究工作得到了國家自然科學基金（杰出青年科學基金）、國家重點研發(fā)計劃等項目的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.08.007

本實驗中使用的原位紅外漫反射系統(tǒng)為合肥原位科技有限公司研發(fā)。

原位高溫漫反射：

· 池體主要采用316L不銹鋼材質，最高耐溫500℃，耐壓3Mpa；/  哈氏合金材質，最高耐溫800℃，耐腐蝕；

· 反應池可以配備高精度觸摸屏溫控儀進行精確控溫和加熱，同時利用冷卻循環(huán)裝置對反應池外部進行降溫；

· 反應池腔帽有三個窗口，其中兩個為紅外窗口，另一個為石英窗口，用于引入外部光源（光催化激發(fā)光源）或作為觀察窗口使用；

· 提供三個入口/出口，用于抽空池體和引入氣體,可在反應池中形成VOCs、CO2等反應氣,反應尾氣先通入安全瓶再經特定溶液吸收后排至室外,各路氣體均通過質量流量計來控制流量,反應氣路操作界面方便友好，易于操作；

· 可定制各類光學窗口，可選配高溫拉曼池蓋。

  原位高低溫漫反射：

· 設計溫度：-150℃~300℃；

· 設計壓力：負壓（-150℃~RT），3MPa（RT~300℃）；

· 池體材質：池體池蓋 316L； 

· 窗片材質：石英；

· 溫控裝置：程序控溫、觸摸屏操作（含配套軟件）；

· 裝置設置進出氣口，可通入氣體；

· 預留水冷接口，配水冷機，對池體外側溫度進行保護；

· 配備液氮罐液氮泵，控制液氮流速；

· 需配機械泵/分子泵及相應管路配件，抽真空(降低窗片結霜情況及保護低溫區(qū))；

· 配氣體吹掃管路，在池體外側進行氮氣吹掃。