原位鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124173

       摘要簡介

　　二硫化鉬（MoS2）材料因其良好的導(dǎo)電性和豐富的活性位點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于NRR反應(yīng)中，但邊緣活性位點(diǎn)是NRR和競爭析氫反應(yīng)（HER）的雙重活性位點(diǎn)。令人鼓舞的是，P區(qū)和N 2p軌道中的元素之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致了吸附和活化氮的優(yōu)異性能。同時(shí)，P區(qū)中的元素對p軌道的部分占據(jù)也導(dǎo)致較差的HER活性。在此，我們將P區(qū)元素Bi引入1T-MoS2中，制備了Bi2S3/MoS2復(fù)合材料。利用1T-MoS2的高導(dǎo)電性和Bi元素對N2的吸附和活化優(yōu)勢，氨產(chǎn)率為54.64μg h?1 mg?1cat。獲得了58.56%的高法拉第效率。此外，通過原位紅外光譜測量和密度泛函理論（DFT）研究了N2還原的活性位點(diǎn)和演化途徑。原位紅外光譜測量結(jié)果表明，在N2還原為NH3的過程中存在主要的中間過渡態(tài)。計(jì)算結(jié)果表明，N2對引入的P區(qū)元素Bi的吸附最好，整個(gè)NRR反應(yīng)過程遵循交替路徑。本研究揭示了P區(qū)元素和過渡金屬基電催化材料對氮還原合成氨的協(xié)同作用。

　　背景介紹

　　氨（NH3）不僅在化肥工業(yè)和氫氣儲(chǔ)存中發(fā)揮著重要作用，也是生產(chǎn)含氮化合物的工業(yè)原料。目前，工業(yè)氨生產(chǎn)是20世紀(jì)發(fā)展起來的Haber Bosch（H-B）工藝。H-B工藝在高能耗、大量二氧化碳排放和低轉(zhuǎn)化率（10-15%）的臨界條件下（300-500°C，20-40MPa）運(yùn)行。開發(fā)一種可持續(xù)的綠色工藝，可以利用可再生資源在溫和的條件下減少N2產(chǎn)生NH3，這對現(xiàn)代社會(huì)的農(nóng)業(yè)、工業(yè)發(fā)展和能源改革具有重大影響。近年來，電催化氮還原反應(yīng)（NRR）被認(rèn)為是H-B工藝最有前途的替代方法之一，因?yàn)樗軌蛟诃h(huán)境條件下（常溫常壓，以H2O為質(zhì)子源）由可再生能源驅(qū)動(dòng)。盡管它有很多優(yōu)點(diǎn)，但由于氮固有的化學(xué)惰性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)致氨的產(chǎn)率和法拉第效率（FE）較低，電催化NRR面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)主要包括：1）N2在水性電解質(zhì)中的溶解度極低，N三鍵離解能高（945kJ/mol），難以活化N2；2）NRR的理論反應(yīng)電位（0.09 V vs.RHE）接近競爭HER的電位，表明存在強(qiáng)烈的HER反應(yīng)。

　　圖文解析

　　在循環(huán)試驗(yàn)中，NH3產(chǎn)率和FEs沒有顯著降低，表明BMS-5具有良好的穩(wěn)定性（圖1a）。此外，隨著鉍含量的增加，NH3產(chǎn)率和法拉第效率繼續(xù)增加，BMS-5的NH3產(chǎn)率最高，為54.64μg h?1 mg?1cat。最高FE為58.56%（圖1b）。然而，當(dāng)Bi含量進(jìn)一步增加時(shí)，其NRR性能降低，可能是因?yàn)檫^量的Bi不利于H+質(zhì)子在催化劑表面的吸附。相應(yīng)的電阻抗譜（EIS）測量結(jié)果顯示，在構(gòu)建異質(zhì)界面后，所制備的Bi2S3/MoS2復(fù)合材料在電催化劑中具有最小的奈奎斯特圖和最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這可能是由于構(gòu)建異質(zhì)界面之后電子轉(zhuǎn)移速度加快，電催化NRR動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。這些結(jié)果證實(shí)，當(dāng)應(yīng)用于N2的電催化還原以產(chǎn)生氨時(shí)，所制備的電催化劑表現(xiàn)出高的化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，比較了其他Bi基和Mo基電催化材料的NRR性能（圖1c），制備的BMS-5表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。

　　圖1 NH3產(chǎn)率和FEs：（a）BMS-5的回收實(shí)驗(yàn)期間?0.60 V下的對比；（b）不同Bi含量的Bi2S3/MoS2復(fù)合材料；（c）BMS-5和其他催化劑在環(huán)境條件下的NRR性能比較

　　測試結(jié)果分析

　　為了進(jìn)一步闡明Bi2S3/MoS2復(fù)合材料將氮轉(zhuǎn)化為氨的反應(yīng)途徑，進(jìn)行了原位紅外光譜測量（圖2a）。對于BMS-5，~1650 cm?1處的吸收峰可能歸因于化學(xué)吸附的N2，表明催化劑對電解質(zhì)溶液中溶解的N2具有良好的吸附能力。此外，在～3500和～1085 cm?1處的特征吸收峰分別屬于N-H和NH2-NH2，它們是NRR反應(yīng)過程中的過渡態(tài)，并且這些特征峰的吸收強(qiáng)度隨著反應(yīng)的進(jìn)行而增加。~1400 cm?1處的峰值是NH4+的特征峰，進(jìn)一步證實(shí)了實(shí)驗(yàn)過程中NH4+的產(chǎn)生。為了更清楚地闡明N2在Bi2S3/MoS2復(fù)合材料上還原為NH3的機(jī)制，進(jìn)行了理論DFT計(jì)算，以確定N2分子的最佳吸附位點(diǎn)和進(jìn)化路徑。首先，分別計(jì)算了在Bi2S3和MoS2表面形成S空位所需的能量，如圖2b所示。結(jié)果表明，Bi2S3表面更容易形成空位（?E=-0.98eV），因此后續(xù)NRR反應(yīng)過程的計(jì)算基于上述結(jié)果。隨后，計(jì)算了N2在S空位附近的不同Bi/Mo位點(diǎn)上的吸附能（圖2b）。從目前獲得的結(jié)果來看，N2在Bi1位點(diǎn)上吸附所需的能量（?E=0.49eV）遠(yuǎn)低于N2在Mo位點(diǎn)上吸附的能量，主要是因?yàn)锽i可以通過p-π相互作用與N2相互作用。

　　圖2 （a）BMS-5在-0.60 V相對RHE下的原位紅外光譜；（b）不同位置S空位的空位形成能和不同位置N2的吸附能

　　結(jié) 論 

　　綜上所述，采用簡單的一步水熱法制備了Bi2S3/MoS2復(fù)合材料。P區(qū)元素Bi的引入促進(jìn)了N2的吸附和活化，而1T-MoS2提供了更好的導(dǎo)電性，協(xié)同提高了NRR性能。在0.1 M Na2SO4溶液中，Bi2S3/MoS2復(fù)合材料（BMS-5）表現(xiàn)出優(yōu)異的NRR性能，在-0.60 V vs.RHE時(shí)氨產(chǎn)率為54.64μg h?1 mg?1cat，在-0.40 V vs.RHE時(shí)的法拉第效率為58.56%，并且在6個(gè)循環(huán)和12小時(shí)的長期電解測試中也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性?？瞻讓φ諏?shí)驗(yàn)驗(yàn)證了合成的NH3來源于進(jìn)入的N2，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中沒有產(chǎn)生副產(chǎn)物N2H4，表明BMS-5具有突出的選擇性。理論計(jì)算結(jié)果表明，整個(gè)N2加氫過程遵循交替路徑，第一步加氫是反應(yīng)的電位測定步驟。此外，原位紅外光譜測量的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了N2還原用于氨合成的可靠性。這項(xiàng)工作為P區(qū)元素偶聯(lián)過渡金屬電催化劑在環(huán)境條件下的高效固氮反應(yīng)提供了一定的方向。