不可控的枝晶生長和緩慢的離子傳輸動力學(xué)被視為是水系鋅離子電池（AZIBs）發(fā)展的主要阻礙。其中，常用的商業(yè)化玻璃纖維隔膜（GF）作為電池體系中的重要一環(huán)，起著隔絕電極和傳導(dǎo)活性離子的重要作用。然而，其較差的機(jī)械性能與不規(guī)則的孔道分布極易導(dǎo)致鋅枝晶的加速生長，從而刺穿隔膜導(dǎo)致電池失效；此外，相比于常用的鋰離子電池隔膜，GF較厚的厚度極大地降低了電池的體積能量密度，且其高昂的生產(chǎn)成本也限制了AZIBs的進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用。因此，設(shè)計開發(fā)具有良好機(jī)械性能、高度集成和經(jīng)濟(jì)綠色的新型AZIBs隔膜具有十分重要的意義。

近日，廣西大學(xué)何會兵助理教授等人受自然啟發(fā)，通過采用天然綠色的細(xì)菌纖維素（BC）與納米羥基磷灰石（HAP）進(jìn)行復(fù)合，制備了具有限制水分子活性和增強(qiáng)離子傳輸動力學(xué)作用的新型可降解隔膜（ZnHAP/BC），實現(xiàn)了穩(wěn)定可逆與高利用率的金屬鋅負(fù)極。一方面，ZnHAP/BC中的BC基底富含大量的含氧官能團(tuán)（-OH），能夠與Zn（H₂O）₆²⁺中的水分子形成氫鍵，對水合鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行重構(gòu)，加速其去溶劑化過程，同時抑制電極表面與水相關(guān)副反應(yīng)的發(fā)生；另一方面，與其復(fù)合的HAP改善了Zn²⁺傳輸行為，促進(jìn)了Zn²⁺的傳輸動力學(xué)，從而均衡了電極表面Zn²⁺通量，降低了電極-電解液界面濃差極化，引導(dǎo)了Zn²⁺均勻快速沉積。

圖1 (a) ZnHAP/BC調(diào)控鋅沉積行為示意圖。(b) ZnHAP/BC的SEM及EDS圖像。（c）ZnHAP/BC的拉伸強(qiáng)度。（d）ZnHAP/BC的XRD圖。（e）ZnHAP與BC的Zn 2p XPS譜。（f）ZnHAP/BC與BC的O 1s XPS譜。（g）ZnHAP/BC與BC的ATR-FTIR譜。

借助于BC與HAP上的極性基團(tuán)（-OH），二者能夠通過形成分子間氫鍵自發(fā)結(jié)合，HAP均勻地分布在BC基底上，得到高度集成的ZnHAP/BC隔膜。高度集成的ZnHAP/BC具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，使得隔膜在反復(fù)充放電過程中承受鋅負(fù)極所帶來的體積變化且保持完整。此外，隔膜上富含的極性基團(tuán)能夠與水形成氫鍵從而抑制水分子的活性，抑制電極-電解液界面上副反應(yīng)的發(fā)生，同時促進(jìn)Zn（H₂O）₆²⁺的去溶劑化過程。XPS和ATR-FTIR均證實了由于二者之間形成氫鍵，相應(yīng)的-OH官能團(tuán)位置發(fā)生了偏移。

圖2 (a) 將不同隔膜浸泡在電解液后電解液的²H NMR譜。(b) 電解液在不同隔膜體系下的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。(c,d) 鋅負(fù)極在不同隔膜體系中浸泡7天后的XRD圖。（e,f）Zn|Zn對稱電池在不同隔膜體系下不同溫度時的能奎斯特圖。（g）不同隔膜體系下Zn（H₂O）₆²⁺的去溶劑化能

得益于ZnHAP/BC上豐富的含氧基團(tuán)，Zn（H₂O）₆²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)得到了重構(gòu)，部分水分子被ZnHAP/BC所限制，增加了其發(fā)生分解所需要的過電位，與其對應(yīng)的電極表面由水所引發(fā)的析氫、鈍化副反應(yīng)也得到了抑制。同時，ZnHAP/BC降低了Zn（H₂O）₆²⁺去溶劑化勢壘，加速了其去溶劑化過程。

圖3 (a) 不同隔膜的鋅離子傳導(dǎo)數(shù)對比。(b) 不同隔膜的Zn²⁺和SO₄^2-滲透性。(c) 不同隔膜在不同pH下的Zeta電位。（d）Zn²⁺在HAP上進(jìn)行吸附的計算模型及（e）其在不同吸附位點(diǎn)的吸附能。（f,g）Zn²⁺在HAP中的傳導(dǎo)路徑及（h）其遷移勢壘。（I,j）不同隔膜體系下鋅負(fù)極表面的Zn²⁺離子場濃度和（k,l）電場分布模擬。

引入的HAP具有離子導(dǎo)體的特性，極大地提高了Zn²⁺在ZnHAP/BC中的傳輸動力學(xué)；同時，由于帶負(fù)電的隔膜表面，Zn²⁺被吸引，SO₄^2-被排斥在隔膜的傳輸通道之外，從而進(jìn)一步減少了相應(yīng)界面副產(chǎn)物的生成。此外，借助理論計算與模擬手段，驗證了Zn²⁺在HAP中具有較高的吸附能，HAP為其提供了快速的傳輸路徑，有效地降低了電極-電解液界面的濃差極化，引導(dǎo)鋅離子均勻的沉積。

圖4 (a,b) 原位光學(xué)顯微鏡觀察鋅在不同隔膜體系中的沉積行為。（c,d）鋅在不同隔膜體系中的沉積行為示意圖

進(jìn)一步地，通過原位光學(xué)顯微鏡觀察了鋅在不同隔膜體系中的沉積行為并總結(jié)了其機(jī)理。借助于水分子活性的降低，鋅負(fù)極表面的腐蝕反應(yīng)得到抑制，從而減緩了腐蝕副產(chǎn)物的積累，確保了電極-電解液界面的穩(wěn)定性；此外，ZnHAP/BC帶來的離子傳輸動力學(xué)的均衡了Zn²⁺通量，引導(dǎo)了鋅的快速、均勻沉積。

圖5 (a) Zn|Zn對稱電池在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下的電化學(xué)性能。鋅負(fù)極在不同隔膜體系下循環(huán)100圈后的（b-e）SEM和（f,g）AFM圖像。(h) Zn|Ti半電池在10 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下的庫倫效率。(i) Zn|Zn對稱電池的倍率性能。（j）Zn|Zn對稱電池在DOD=50%下的電化學(xué)性能和（k）與相關(guān)隔膜改性文章鋅負(fù)極電化學(xué)性能比較圖。

得益于電極-電解液界面的穩(wěn)定與離子傳輸動力學(xué)的提升，鋅負(fù)極的循環(huán)壽命和庫倫效率得到了顯著的提升。在10 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下的庫倫效率高達(dá)99.4%；在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下具有1600 小時的超長壽命。特別地，即使在極高充放電深度（DOD=50，80%）的條件下，鋅負(fù)極依然能穩(wěn)定循環(huán)1025和611小時，遠(yuǎn)優(yōu)于目前所報道的關(guān)于隔膜改性的工作。

圖6 (a) Zn|V₂O₅全電池在不同隔膜體系下的CV曲線。（b）Zn|V₂O₅全電池在不同隔膜體系下以0.1 A g^-1充放電時的放電比容量-電壓曲線。(c) Zn|V₂O₅全電池在不同隔膜體系下各個氧化還原峰的擴(kuò)散系數(shù)。（d）Zn|V₂O₅全電池在不同隔膜體系中的倍率性能。Zn|V₂O₅全電池在不同隔膜體系中的（e）1 A g^-1和（f）10 A g^-1時的長循環(huán)性能。（g）Zn|V₂O₅全電池在不同隔膜體系中的自放電曲線。

匹配的Zn|V₂O₅全電池同樣表現(xiàn)出顯著提升的電化學(xué)性能。在較低的N/P（~2.7）比下以1 A g^-1循環(huán)1000圈之后仍能保持80.5%的容量，在10 A g^-1循環(huán)2500圈之后保持82%的容量。得益于ZnHAP/BC對于水分子活性的抑制作用，Zn|V₂O₅全電池在擱置48 h后再放電仍能獲得高達(dá)85.5%的庫倫效率。

圖7 (a,b) ZnHAP/BC與其他商業(yè)化隔膜的物理特性比較。(c) 大規(guī)模制備ZnHAP/BC示意圖（30 cm × 20 cm）。(d）ZnHAP/BC的生物降解實驗。

與目前常用在電池領(lǐng)域的隔膜相比，ZnHAP/BC具有較小的密度（30.3 g cm^-2）、較低的成本（85.8 $ m^-2）、較薄的厚度（45 μm）、較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度（52.8 MPa）和較高的含水量（10100.9 % cm^-3），充分顯示了其在大規(guī)模制造與應(yīng)用在AZIBs的潛力。更重要的，ZnHAP/BC具有生物可降解的特性，將其埋在土壤中2周后即可將其充分降解，體現(xiàn)了其環(huán)境友好性。

論文信息：

A Nature-Inspired Separator with Water-Confined and Kinetics-Boosted Effects for Sustainable and High-Utilization Zn Metal Batteries

Hongyu Qin, Wenjian Chen, Wei Kuang, Nan Hu, Xiaoyan Zhang, Haofan Weng, Huan Tang, Dan Huang, Jing Xu, Huibing He*

Small

DOI: 10.1002/smll.202300130