隨著固態(tài)電解質(zhì)時代的到來，全固態(tài)鋰電池將是電池領(lǐng)域“主力”，成為時代的寵兒。但全固態(tài)鋰電池面臨多重挑戰(zhàn)，如能量密度有限，伴隨鋰枝晶的安全隱患，鋰元素原料供應(yīng)緊缺等。誰將是“下一代電池”的有力競爭者？中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)馬騁教授認為，全固態(tài)氟離子電池或許是一個很有希望、應(yīng)用前景廣闊的方向。
最近，馬騁教授團隊設(shè)計了一種新型氟離子固態(tài)電解質(zhì)——鈣鈦礦氟離子導(dǎo)體，首次實現(xiàn)室溫下全固態(tài)氟離子電池的穩(wěn)定長循環(huán)，在25℃下持續(xù)充放電4581小時后，容量沒有發(fā)生顯著衰減。相關(guān)研究成果日前刊發(fā)于Small。這一成果創(chuàng)造了全固態(tài)氟離子電池領(lǐng)域循環(huán)時間最長、容量保持率最高的世界紀錄，吸引了人們對全固態(tài)氟離子電池關(guān)注的目光，讓人們看到未來電池多元化發(fā)展的希望。
將“不可能”變“可能”
“這一成果最重要的意義在于它是一種‘從0到1’的突破?！瘪R騁介紹，由于缺乏合適的電解質(zhì)，氟離子電池在很長一段時間內(nèi)并不被業(yè)界普遍看好，相關(guān)的研究也極其稀少，而新型固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)現(xiàn)則將“不可能”變成了“可能”。
3年前，《科學(xué)》曾報道一種可以傳輸氟離子的有機液態(tài)電解質(zhì)，被譽為是氟離子電池“里程碑”式的工作。但由其組成的氟離子電池在室溫下僅實現(xiàn)不到10個循環(huán)的穩(wěn)定充放電，離實際應(yīng)用存在巨大的差距。
馬騁介紹，構(gòu)筑可傳輸氟離子的液態(tài)電解質(zhì)極其困難，而且即便成功，也存在安全隱患。相比之下，如果能使用不可燃的無機固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)筑全固態(tài)電池，毫無疑問將更有實用價值。但是，這一技術(shù)路線也更具挑戰(zhàn)：氟離子固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率大多偏低，只能在高溫下工作；少數(shù)全固態(tài)氟離子電池雖然可在室溫下充放電，但電化學(xué)窗口極窄，充放電不到10次容量就幾乎衰減為0，沒有實際應(yīng)用價值。
在氟離子電池液態(tài)電解質(zhì)存在“死結(jié)”的情況下，能否避開液態(tài)電解質(zhì)直接探索固態(tài)電解質(zhì)？固態(tài)電池時代的到來，堅定了馬騁走固態(tài)電解質(zhì)路線的決心。
“離子越小、電荷越少，就越有可能在材料中快速遷移，從而成為合適的電池載流子?！瘪R騁說，作為固態(tài)電解質(zhì)的載流子，鋰離子是除了氫陽離子外半徑最小、電荷最少的陽離子，氟離子則是除了氫陰離子以外半徑最小、電荷最少的陰離子。在找不到比鋰離子更好的陽離子的情況下，氟離子作為與鋰離子最接近的陰離子，是一個值得嘗試的方向。
由于可借鑒的案例不多，馬騁團隊幾乎從“零”起步。他們歷時兩年研發(fā)的新型氟離子固態(tài)電解質(zhì)——鈣鈦礦氟離子導(dǎo)體，采用了特別有利于陰離子傳輸?shù)拟}鈦礦結(jié)構(gòu)，在具備高離子電導(dǎo)率的同時，也擁有較寬的電化學(xué)窗口，突破了過去“高離子電導(dǎo)率”與“寬電化學(xué)窗口”不能兼得的重大技術(shù)瓶頸，且對于潮氣的穩(wěn)定性遠超全固態(tài)鋰電池常用的硫化物和氯化物固態(tài)電解質(zhì)。基于這一固態(tài)電解質(zhì)的氟離子電池，在常溫下實現(xiàn)超過4500小時的長時間充放電，容量仍然沒有顯著衰減，性能遠遠超過了《科學(xué)》報道的基于液態(tài)電解質(zhì)的氟離子電池。業(yè)內(nèi)人士認為，這是一個重要的科學(xué)突破，讓人們看到了全固態(tài)氟離子電池實用化的可能。
這個領(lǐng)域“有奔頭”
“這是一個存在很多挑戰(zhàn)，但同時前景也極為誘人的領(lǐng)域?！闭勂鹑虘B(tài)氟離子電池的未來，馬騁興致盎然。在他看來，在研究中最能給自己帶來樂趣的，就是克服這些“看似不可能”的挑戰(zhàn)。氟離子電池固態(tài)電解質(zhì)的重大突破，掃除了其走向?qū)嵱玫囊淮笳系K，讓這個長期并不被普遍看好的領(lǐng)域有了“奔頭”。
在新能源電動汽車領(lǐng)域，全固態(tài)鋰電池是行業(yè)的顛覆者。與采用液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池相比，全固態(tài)鋰電池能量密度和安全性能均有很大提升。目前，在動力電池技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化方面，全固態(tài)鋰電池的地位不可取代。但與全固態(tài)氟離子電池相比，其能量密度、安全性能、原料供應(yīng)的上升空間仍相當有限。
馬騁透露，全固態(tài)氟離子電池理論能量密度極高，最高可接近每升5000瓦時，約是目前商業(yè)化鋰離子電池能量密度的8倍，也超過了正在研究開發(fā)的鋰空氣電池。2020年，豐田公司開始研究全固態(tài)氟離子電池，宣稱一次充電可續(xù)航1000公里。
就安全性能而言，全固態(tài)鋰電池雖然可以杜絕液態(tài)電解質(zhì)帶來的“易燃易爆”與漏液等問題，但鋰枝晶生長一直是難以克服的瓶頸，容易造成短路從而構(gòu)成安全隱患。氟是電負性最強的元素，極難轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的單質(zhì)，不易發(fā)生類似鋰離子形成鋰枝晶的反應(yīng)，因此基于不可燃無機固態(tài)電解質(zhì)的氟離子電池，安全性能無疑更好。
在原料供應(yīng)方面，氟元素的地殼豐度遠高于鋰元素。相關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，氟元素的地殼豐度是鋰元素的50倍左右，氟離子電池在原材料供應(yīng)方面的壓力遠低于鋰離子電池。馬騁告訴《中國科學(xué)報》，我國螢石（主要成分是氟化鈣）資源在全球優(yōu)勢明顯，如果氟離子電池能成功的話，就可以充分利用這個優(yōu)勢，對中國的發(fā)展具有獨特意義。
“小荷才露尖尖角”
“全固態(tài)氟離子電池‘小荷才露尖尖角’，如同是一個初生的嬰兒?！瘪R騁坦言，這一技術(shù)雖然具有獨特的優(yōu)勢和良好的應(yīng)用前景，但未來發(fā)展仍面臨很多挑戰(zhàn)。
當前，關(guān)于全固態(tài)氟離子電池的研究，在全球范圍內(nèi)相對來說還非常少，研究團隊寥寥無幾。馬騁分析說，為氟離子電池構(gòu)筑液態(tài)電解質(zhì)極其困難，且容易起火，安全風(fēng)險大；固態(tài)電解質(zhì)整體性能堪憂，過去業(yè)界一直“不看好”這一類型的電池，研究力量相當薄弱，“只有更多的力量關(guān)注這個領(lǐng)域，才能促進相關(guān)瓶頸的解決”。
全固態(tài)氟離子電池由固態(tài)電解質(zhì)、正極材料、負極材料共同組成，而只有三者同時具備優(yōu)異的性能，這種電池才有可能投入實際應(yīng)用。馬騁表示，他們此次報道的新材料克服了固態(tài)電解質(zhì)的瓶頸，但目前仍然不存在性能令人滿意的正極材料和負極材料。這也將成為課題組今后的重點攻關(guān)方向。
“全固態(tài)氟離子電池要想真正走進‘尋常百姓家’，不僅需要基礎(chǔ)科學(xué)的突破，還需要綜合考慮成本和可持續(xù)發(fā)展，因此很可能仍然要經(jīng)歷一個漫長的過程?！瘪R騁認為?！暗?，鈣鈦礦氟離子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)為這些問題的解決帶來了希望。一旦成功，全固態(tài)氟離子電池將以優(yōu)異的安全性和極高的能量密度對新能源汽車、儲能等重度依賴電池技術(shù)的領(lǐng)域造成顛覆性的改變。”
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1002/smll.202104508
