高能量密度鋰離子電池快速充電技術在移動電子設備，高功率電動工具，以及電動汽車等方面擁有廣泛的應用前景。然而當前廣泛采用的鋰離子電池負極材料并未完善，導致快充電池必須在能量密度和安全性能上有所取舍。近日，加州大學圣地亞哥分校Ping Liu（劉平）與Shyue Ping Ong（王學彬）教授團隊，加州大學歐文分校Huolin Xin（忻獲麟）教授，阿貢國家實驗室Jun Lu（陸?。┭芯繂T等多個團隊合作（共同通訊作者），報道了一種新型的具有無序巖鹽結(jié)構(gòu)的氧化物作為鋰離子電池的快充負極材料。相關成果以“A disordered rock salt anode for fast-charging lithium-ion batteries” 為題發(fā)表在Nature上。該工作的第一作者為Haodong Liu（劉豪東）博士，和Zhuoying Zhu（朱濯纓）博士。
1. 該工作發(fā)現(xiàn)無序巖鹽氧化物 Li3+xV2O5在0.6V平均電壓（vs. Li）下可以可逆循環(huán)兩個鋰離子。
2. 該電極材料循環(huán)電勢比現(xiàn)有的石墨負極高，可有效抑制在快充條件下鋰金屬在電極表面的沉積以及相關的電池短路及熱失效。與目前商用快充負極鈦酸鋰Li4Ti5O12相比，Li3+xV2O5循環(huán)電勢更低，比容量更高，與常用正極匹配組成全電池后具有更高的能量密度。3. 該材料在恒電流循環(huán)6000圈過程中幾乎沒有容量衰減，并且倍率性能優(yōu)越，可在20 秒內(nèi)充到40%容量。 4. 作者通過X射線衍射，中子衍射，掃描透射電鏡，以及X射線吸收光譜系統(tǒng)表征了Li3+xV2O5的結(jié)構(gòu)以及充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)合第一性原理計算，文章揭示了Li3+xV2O5在嵌鋰過程中鋰離子的最優(yōu)傳導路徑會由于鋰的重新分布而發(fā)生改變，這也解釋了該材料的快速鋰離子傳導特性以及較低的平均循環(huán)電勢。這一反應機理也將為尋找新的可快充金屬氧化物負極提供新的思路。
雖然無序巖鹽結(jié)構(gòu)的氧化物的形成之前已有文獻報道，但是在此之前沒有關于這一類電極材料嵌鋰用作負極材料的報道。作者通過恒流充放電發(fā)現(xiàn)無序巖鹽結(jié)構(gòu)氧化物Li3V2O5 的比容量為266 mAh/g（100 mA/g）(Fig. 1a)。 
X射線衍射和中子衍射協(xié)同精修結(jié)果顯示Li3+xV2O5為無序巖鹽結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為4.095 A。氧離子完全占據(jù)四面體4a位；八面體4b位由52%的Li離子和40%的V離子共同占有；并且有4%的Li離子占據(jù)四面體8c位。根據(jù)表征結(jié)果結(jié)合DFT計算，Li3+xV2O5的結(jié)構(gòu)可寫作[□9.6Li0.4]8c [□0.4Li2.6V2]4b[O5]4a（□為空位），該結(jié)構(gòu)中的四面體位置有充足空位可用于容納更多的鋰離子。原位X射線衍射實驗和非原位中子衍射結(jié)果顯示Li3+xV2O5在繼續(xù)嵌鋰過程中僅有5.9%的晶胞體積膨脹，表明該材料的嵌鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。掃描透射電鏡的表征也驗證了衍射實驗的結(jié)果（Fig.1）。X射線吸收光譜證明該材料的電極反應完全是來自于V離子氧化還原，并且該反應具有良好的可逆性。 結(jié)合密度泛函理論計算，作者發(fā)現(xiàn)Li3+xV2O5在起始嵌鋰時鋰離子會優(yōu)先嵌入四面體位置。當x=1時，四面體位鋰離子之間的靜電力會導致部分八面體位置的鋰離子位移至其他四面體位。這時鋰離子在八面體位置的占有率驟降到10%，而在四面體位置的占有率上升至35%。在后續(xù)的嵌鋰過程中(1≤x≤2)，八面體位置的鋰離子占有率維持不變，四面體位置的鋰離子占有率逐漸上升（Fig.2）。這一現(xiàn)象不同于鈦酸鋰和錳酸鋰的嵌鋰機理。
無序巖鹽結(jié)構(gòu)氧化物 Li3+xV2O5負極擁有優(yōu)異的電化學性能。在100 mA/g的電流密度下，比容量約為266 mA/g，平均反應電壓為0.6V。在20A/g的電流密度下（20 s完成充/放電），比容量依舊可以保持在109 mA/g。在1A/g的恒定電流循環(huán)6000次后，材料容量沒有明顯衰減。在與NMC811組成的全電池測試中，平均庫倫效率大于99.98%，在1000次循環(huán)后容量保持在86.9% （Fig.3）。
為了研究Li3+xV2O5的快充機理，作者通過NEB計算研究了Li3V2O5和Li5V2O5不同鋰離子傳輸路徑的擴散勢壘 (Fig. 4)。在Li3V2O5中，鋰離子傳輸是由【四面體位-共面八面體位-共面四面體位】（t-o-t）的協(xié)同躍遷所達成的。當兩個額外的鋰離子嵌入結(jié)構(gòu)后（Li5V2O5），鋰離子重新分布導致八面體位置中的Li/V占有率從100%降為50%（40% V，10% Li）。這時鋰離子最優(yōu)傳輸路徑從t-o-t的協(xié)同躍遷轉(zhuǎn)變成【四面體位-四面體位】的直接躍遷。這一機理闡明了Li3+xV2O5快速鋰離子傳導的原因。
這個工作的創(chuàng)新之處一是首次開創(chuàng)性的發(fā)現(xiàn)了一類陽離子無序型巖鹽結(jié)構(gòu)氧化物作為鋰離子電池負極材料。二是首次提出了該材料具有獨特的鋰離子快速傳輸機理，從而可以實現(xiàn)電池快充技術的重大突破，且超長循環(huán)過程中體積變化小，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。三是此材料工作電位遠離鋰金屬沉積電位，遠低于現(xiàn)有商品化快充負極材料鈦酸鋰，可以進一步提高電池的安全性，而且比鈦酸鋰有更高的比容量。陽離子無序型巖鹽結(jié)構(gòu)氧化物負極材料的問世，將進一步推動鋰離子電池的發(fā)展，使其兼具有高能量密度，安全性及快速充電能力。該項技術研究的發(fā)現(xiàn)并通過進一步延伸研究，未來將會對鋰電池產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重大影響。劉平教授團隊已對該材料相關技術做了專利保護，并致力于將其實現(xiàn)商業(yè)化。
本文來源：研之成理。
