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廈大王野團(tuán)隊(duì): 氫助碳碳偶聯(lián)！電催化還原CO2制乙烯、乙醇等電流密度高達(dá)1.6 A cm?2

發(fā)布日期：2020-04-22 閱讀量：909

前言

碳一(C1)分子高效活化與選擇轉(zhuǎn)化一直是化學(xué)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，C1分子可控C-C偶聯(lián)制特定C2+化學(xué)品是C1化學(xué)中極具挑戰(zhàn)性的研究課題。以豐富的CO2作為碳源，將其催化轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品和燃料，對(duì)建立可持續(xù)的碳循環(huán)具有重要意義。

CO2分子穩(wěn)定，活化難，通常需要活潑的氫源才能實(shí)現(xiàn)還原利用。傳統(tǒng)的熱催化CO2加氫制C2+化合物，一般需要較高反應(yīng)溫度和壓力，且C2+產(chǎn)物分布寬，并有大量CO和CH4生成。例如，在改性的費(fèi)托催化劑上，C1中間體經(jīng)由不可控的聚合機(jī)理實(shí)現(xiàn)碳增長(zhǎng)，產(chǎn)物分布服從Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布，特定目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低。

CO2電催化還原，以水作為氫源，利用可再生的電能，可以實(shí)現(xiàn)溫和條件下的CO2選擇轉(zhuǎn)化。水參與的CO2電催化還原過(guò)程中涉及水的活化和水產(chǎn)氫的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過(guò)程。通常，為了抑制水產(chǎn)氫，電催化還原CO2中高CO2還原法拉第效率的催化劑常常活性較低，C2+產(chǎn)物收率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的熱催化CO2加氫。因此，發(fā)展同時(shí)具有高活性和高選擇性的新型催化劑和調(diào)控新方法是目前電催化還原CO2研究的重點(diǎn)。

最新進(jìn)展

最近，廈門(mén)大學(xué)王野團(tuán)隊(duì)與程俊、姜政等合作，在CO2電催化還原制乙烯和乙醇方面取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)提出了適當(dāng)提高催化劑活化水的能力對(duì)增加CO2還原活性的重要性，設(shè)計(jì)合成了氟修飾的銅(F-Cu)催化劑，實(shí)現(xiàn)CO2高效電催化還原制C2+產(chǎn)物，并揭示了氫助碳碳偶聯(lián)(hydrogen-assisted C-C coupling)的新機(jī)理。

該催化劑在流動(dòng)電解池中，80%的C2+產(chǎn)物(主要是乙烯和乙醇)法拉第效率下，可以實(shí)現(xiàn)1.6 A cm?2的高電流密度，突破了目前電流密度的極限。C2-4的選擇性和單程收率分別可達(dá)85.8%和16.5%，與傳統(tǒng)的熱催化CO2加氫性能相比，具有顯著更高的C2-4選擇性和相當(dāng)?shù)膯纬淌章?。氟修飾可以促進(jìn)水活化生成*H，同時(shí)加速CO的吸附和加氫生成*CHO偶聯(lián)中間體，接著*CHO物種可以很容易地在銅表面偶聯(lián)還原生成C2+產(chǎn)物。相關(guān)成果以“Electrocatalytic reduction of CO2 to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorine-modified copper”為題發(fā)表在Nature Catalysis (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-0450-0)。

研究亮點(diǎn)剖析

發(fā)展了一種通過(guò)氟修飾銅調(diào)控水活化和中間體*CO加氫進(jìn)而促進(jìn)C-C偶聯(lián)制C2+化合物的新方法，實(shí)現(xiàn)電催化還原CO2制C2+性能的新突破。研究表明，鹵素的修飾均可顯著提高金屬Cu電催化還原CO2制C2+的性能。C2+的法拉第效率和生成速率均隨鹵素電負(fù)性的增大而顯著增大：Cu < I-Cu < Br-Cu < Cl-Cu < F-Cu (圖1a,b)。通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化電解液KOH的濃度發(fā)現(xiàn)，在2.5 M KOH中，F(xiàn)-Cu催化劑可以在400 ~ 1200 mA cm?2的電流密度范圍內(nèi)維持>80%的C2+法拉第效率；C2+的生成速率在寬的電位窗口中幾乎線(xiàn)性增長(zhǎng)(圖1c)。

而在0.75 M KOH中，80%的C2+產(chǎn)物法拉第效率下，可以實(shí)現(xiàn)1.6 A cm?2的超高電流密度，打破了目前電流密度的極限(圖1d)。在20 ml min?1的CO2流速下，C2-4的選擇性和單程收率分別可達(dá)85.8%和16.5%。單純乙烯的選擇性和單程收率分別可達(dá)65.2%和12.4%。與傳統(tǒng)高溫、高壓下的CO2加氫性能相比，該體系可以達(dá)到相當(dāng)?shù)腃2-4單程收率，并且具有顯著更高的C2-4選擇性(圖1d)，整體性能表現(xiàn)出實(shí)際應(yīng)用潛力。

提出了新的C-C偶聯(lián)機(jī)理：氫助碳碳偶聯(lián)。對(duì)于CO2電還原制C2H4的C-C偶聯(lián)機(jī)理，當(dāng)前的普遍認(rèn)識(shí)是，CO2先還原為CO，然后兩個(gè)*CO直接C-C偶聯(lián)生成*O*CCO中間體，*O*CCO中間體進(jìn)一步加氫脫氧即可生成C2H4。但該團(tuán)隊(duì)通過(guò)DFT研究發(fā)現(xiàn)，*CO直接偶聯(lián)到*O*CCO的反應(yīng)能很高(~1.9 eV)；而*CO加氫到*CHO的反應(yīng)能卻很低(0.79 eV)，且*CHO中間體進(jìn)一步C-C偶聯(lián)是能量降低的反應(yīng)過(guò)程(圖1a)。氟的修飾可進(jìn)一步降低*CO加氫到*CHO的反應(yīng)能(0.48 eV) (圖1a)。此外，還對(duì)比了其它可能的偶聯(lián)方式，如CO → COH → HOCCOH (圖1b)和CO + CHO → OCCHO (圖1c)，發(fā)現(xiàn)CO → CHO → OCHCHO是最有利的反應(yīng)路徑。

原位紅外進(jìn)一步證實(shí)了氫助碳碳偶聯(lián)機(jī)理。原位紅外研究表明，在F-Cu催化劑上，當(dāng)電位從-0.1 V負(fù)掃到-0.3 V versus RHE，有3個(gè)寬的紅外峰出現(xiàn)(2117, 1972, 1920 cm?1) (圖3a)，歸屬于銅表面吸附的CO。進(jìn)一步負(fù)掃到-0.4 V versus RHE，有一個(gè)新的紅外峰1754 cm?1出現(xiàn)(圖3a)，歸屬于銅表面吸附的CHO；CHO是該研究提出的C-C偶聯(lián)的重要中間體。CHO的紅外峰強(qiáng)度隨著電位的變負(fù)而顯著增強(qiáng)，該趨勢(shì)與F-Cu催化劑上C2+的生成速率變化趨勢(shì)一致(圖1b)。另一方面，純Cu催化劑上CO的紅外峰直到-0.4 V versus RHE才出現(xiàn)，并且其強(qiáng)度比F-Cu上弱很多(圖3b)。在純Cu上沒(méi)有觀(guān)察到CHO的紅外峰，可能是純Cu上CHO的覆蓋度太低造成的。此結(jié)果與純Cu催化劑上C2+的生成速率很低的結(jié)果相吻合。因此，原位紅外結(jié)果進(jìn)一步從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了該研究提出的氫助碳碳偶聯(lián)新機(jī)理。

F-Cu上CO2電催化還原到C2H4的反應(yīng)歷程可概括為，CO2先在Cu上還原生成CO中間體；Cu表面的F?可以通過(guò)與雙電層中的K+(H2O)n的庫(kù)倫相互作用促進(jìn)H2O解離生成活性H物種，并進(jìn)一步促進(jìn)CO加氫生成CHO中間體；CHO可以很容易地C-C偶聯(lián)生成OCHCHO中間體；OCHCHO進(jìn)一步加氫脫氧即可生成C2H4。

總結(jié)和展望

該研究發(fā)展了一種促進(jìn)CO2電催化還原制C2+的新方法，為高效催化劑的設(shè)計(jì)提供了新策略；獲得了迄今報(bào)道的最高電流密度，實(shí)現(xiàn)了與傳統(tǒng)CO2加氫相當(dāng)?shù)腃2-4單程收率和顯著更高的選擇性。同時(shí)氫助碳碳偶聯(lián)新機(jī)理的發(fā)現(xiàn)也對(duì)精準(zhǔn)控制和促進(jìn)其它C1分子的C-C偶聯(lián)具有重要借鑒意義。